基于手持式離子源檢測不同洗滌方式下果蔬表面的農藥殘留

南懿容,王逸冉,聶宗秀

(1.中國人民大學環境學院,北京 100872;2.中國科學院化學研究所,中國科學院活體分析化學重點實驗室,北京 100190;3.中國科學院大學,北京 100049)

農藥對于保障果蔬的產量發揮著重要作用,然而,果蔬表面的農藥殘留對于土壤、水生態環境以及人體健康是一大隱患。隨著人們對食品安全重視度的提高,農殘指標的不斷完善,限量標準逐漸降低,這給果蔬農殘檢測提出了更高要求。劉家新等[1]采用低壓氣相色譜(LPGC)結合三重四極桿-串聯質譜(GC-MS/MS)技術測定黃瓜中的農藥殘留,以滿足快速篩查的需求;王立闈等[2]建立了在線凝膠色譜-串聯三重四極桿質譜(GPC-GC-MS/MS)法測定大豆油中42種農藥殘留,具有較高的穩定性和靈敏度;周鵬等[3]建立了超高效液相色譜-串聯質譜(UHPLC-MS/MS)法同時測定茶葉中9種天然植物源農藥;許秀瑩等[4]利用氣相色譜-質譜選擇離子模式定性定量檢測大米中6種煙堿類農藥,并對比了提取溶劑、提取方法、固相萃取柱凈化效果;郭春景等[5]建立了超高效液相色譜-串聯質譜快速測定8種蔬菜中114種農藥的多殘留檢測方法,并改進了QuEChERS(quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)前處理方法。在檢測儀器方面,李宜凌等[6]設計了2款基于線形離子阱和連續大氣壓接口的Brick-L和Brick-V微型質譜儀,其相對便攜的特點可滿足現場快速檢測的需要。近年來,隨著對質譜儀現場檢測需求的進一步提高,離子源需符合結構簡單、可操作性強等要求,由于大部分基層質檢機構財力有限,缺少使用先進大型分析儀器的人力資源等原因,農殘檢測不易實現。因此,亟需為基層質檢機構提供成本低廉、檢測速度快、操作簡單的農殘快速檢測方法。

傳統的質譜檢測技術如電感耦合等離子體質譜(ICP-MS),其儀器價格昂貴,對操作人員要求較高,且常常需要使用自建方法[7],不適合向基層推廣使用。本課題組[8]開發了一種基于電弧放電原理的手持式離子源,對阿特拉津的檢測限低于0.1 μg/L,通過與便攜式質譜儀聯用,可以檢測蘋果表面的農殘和手指表面的化學物質。Yang等[9]綜述了磁扇形質譜儀、飛行時間質譜儀、四極桿質譜儀和離子阱質譜儀等4類質譜儀的小型化及其應用,并介紹了適用于便攜式質譜儀的幾種離子源。相比之下,本文采用的手持式離子源具有如下優點:1) 經優化改造后的手持式離子源質量僅為133 g,比一般的智能手機輕。2) 結構簡單,無需常規離子源所需的高壓電源、氣體鋼瓶、進樣器等配件。3) 無線及便攜的特性使其操作不同于常規離子源的固定性,可以測量待測樣品的任意角度,大大提高了實驗效率。4) 操作簡便,僅需調整2處開關,有利于實現大眾化推廣。5) 在充滿電后持續放電的情況下,其續航時間長達30 min,以單個樣品測量時間為5 s計算,可測360個樣品。

日常生活中,人們或許會采用不同的方法洗滌果蔬表面的農殘,但很難得知各種方法的洗滌效果。關于不同洗滌方式對農藥殘留的影響已有較多報道。例如,Acoglu等[10]采用萃取-液相色譜-三重四極桿質譜(LC-MS/MS)法檢測不同類型的無毒清洗劑對橙子農藥殘留的影響;劉英等[11]基于三重四極桿-液相色譜-質譜技術研究了不同清洗劑對芹菜表面農殘的影響。這些研究大多采用傳統的質譜或色譜檢測方法,儀器龐大且昂貴,使用人員需經過培訓方可操作,不適用于大眾檢測農殘。

本研究擬將手持式離子源與商用質譜儀聯用,檢測圣女果和韭菜在2種濃度的不同農藥中浸泡后,采用不同方法洗滌后果蔬表面的農藥碎片信息,并比較洗滌效果,希望為家庭選擇洗滌果蔬的方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

LTQ XL線形離子阱質譜儀:美國Thermo Fisher Scientific公司產品;LSE渦旋混合器:美國康寧公司產品:手持式離子源:實驗室自制。

阿特拉津(純度為97%):北京百靈威科技有限公司產品;毒死蜱(1 g/L溶于甲醇溶液):上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品;甲醇(色譜級):美國Thermo Fisher Scientific公司產品;純凈水:杭州娃哈哈集團有限公司產品。

新鮮的圣女果、韭菜:購自北京市某生活超市。

1.2 實驗方法

1.2.1溶液配制 由于阿特拉津在水中的溶解度較低,因此,先用少量甲醇溶液使其溶解,置于渦旋混合器振蕩20 s,使其混合均勻,再以純凈水為溶劑,配制濃度為0.02、0.002 g/L的阿特拉津和毒死蜱溶液。共配制4種農藥溶液,每種溶液分成2份,用于單獨浸泡圣女果或韭菜。

1.2.2樣品前處理 取大小、形狀、新鮮程度相近的圣女果,或形狀、新鮮程度、部位基本一致的韭菜葉,分別在配制的4種農藥溶液中浸泡5 min。

4種洗滌方式:1) 在流動清水中沖洗1 min;2) 將洗潔精倒入燒杯內,每次用移液槍取2 mL洗潔精于圣女果或韭菜表面,涂抹果蔬表面后,再用流動清水沖洗1 min;3) 在清水中浸泡5 min后,再用流動清水沖洗1 min;4) 在鹽水中浸泡5 min后,再用流動清水沖洗1 min。

1.2.3質譜條件 正離子模式,LTQ XL毛細管溫度200 ℃,管透鏡電壓40 V,一級質譜(MS)掃描范圍m/z100～500,二級質譜(MS/MS)的碰撞誘導解離(CID)能量為20%。

2 結果與討論

2.1 可行性驗證

2.1.1阿特拉津與毒死蜱的質譜數據 根據1.2節方法,取2顆大小、形狀、新鮮程度相近的圣女果,分別在0.02 g/L阿特拉津和毒死蜱溶液中浸泡5 min,取出后在室溫下放置1 min,待其表面干燥后,將圣女果對準LTQ XL質譜儀入口,使用手持式離子源對其表面進行電離,得到極強的阿特拉津準分子離子峰和較明顯的毒死蜱同位素峰,分別示于圖1a、1b,在CID模式下得到其二級質譜圖,分別示于圖1c、1d。

注:a,c.阿特拉津;b,d.毒死蜱圖1 用阿特拉津和毒死蜱溶液浸泡后的圣女果表面的一級(a,b)和二級(c,d)質譜圖Fig.1 Mass spectra (a, b) and MS/MS spectra (c, d) on the surface of cherry tomato after immersion in atrazine solution and clorpyrifos solution

2.1.2重復性實驗 在相同的質譜條件下,測定6組經0.02 g/L毒死蜱溶液浸泡處理后的圣女果表面的農殘含量,其一級質譜結果示于圖2?？梢?重現性較好,表明本裝置的性能穩定。

圖2 重復性實驗一級質譜圖Fig.2 Mass spectra of repeated experiments

2.2 洗滌方式對比

根據1.2.2節方法,將圣女果或韭菜浸泡于農藥溶液中5 min,首先測量浸泡農藥溶液后未經任何清洗的果蔬表面的農殘信號,然后測量采取不同方法清洗的果蔬表面的農殘信號。為避免背景信號干擾,取農藥分子二級質譜中最強的子離子碎片信號來探究不同洗滌方法的清洗效果,在數據處理時對信號強度進行對數處理,以信號強度反映農藥化合物含量,進而對比不同洗滌方法的效果。

2.2.12種濃度阿特拉津處理后不同洗滌方式的效果 使用手持式離子源耦合LTQ XL質譜對不同洗滌方式處理后的果蔬表面進行檢測,取阿特拉津分子的二級質譜最強子離子(m/z174)信號強度進行對數處理,繪制的箱線圖示于圖3、4?？梢园l現:1) 每組內部橫向比較,未洗滌時的阿特拉津強度比采取不同方式洗滌后的高;2) 同種果蔬縱向比較,經高濃度(0.02 g/L)阿特拉津溶液處理后的每種洗滌方式下的阿特拉津強度高于經低濃度(0.002 g/L)阿特拉津溶液處理后的強度;3) 4種情形下均是鹽水浸泡后沖洗的效果最佳,其次是水浸泡后沖洗;4) 洗潔精對圣女果的洗滌效果好于韭菜。

圖3 不同洗滌方式對0.002 g/L阿特拉津處理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影響Fig.3 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.002 g/L atrazine

圖4 不同洗滌方式對0.02 g/L阿特拉津處理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影響Fig.4 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.02 g/L atrazine

2.2.22種濃度毒死蜱處理后不同洗滌方式的效果 毒死蜱分子存在同位素峰,取其單同位素峰(m/z350)的最強子離子(m/z322)信號強度,經對數處理后繪制箱線圖,示于圖5、6。

圖6 不同洗滌方式對0.02 g/L毒死蜱津處理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影響Fig.6 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.02 g/L clorpyrifos

通過分析毒死蜱處理后不同洗滌方式的效果,可以發現與阿特拉津的數據分析結果有相似的情況:1) 每種情形下,未洗滌的果蔬上毒死蜱強度高于采取各種洗滌方式;2) 高濃度處理的果蔬上毒死蜱強度總體高于低濃度。但與阿特拉津不同的是:1) 洗潔精的洗滌效果對不同濃度毒死蜱有差異,用低濃度(0.002 g/L)毒死蜱處理果蔬時,洗潔精的洗滌效果一般,而用高濃度(0.02 g/L)處理后,再用洗潔精洗滌的效果最好;2) 盡管用鹽水浸泡后洗滌毒死蜱的效果不如阿特拉津,但具有一定的穩定性,表現在洗滌不同濃度毒死蜱處理的2種果蔬時,均比清水浸泡后的沖洗效果好;3) 2種果蔬適合的洗滌方式不同,低濃度阿特拉津處理后的圣女果用鹽水浸泡后的沖洗效果最好,而韭菜更適合水洗。

3 結論

本研究充分發揮了手持式離子源便攜的優勢,對2種果蔬的農藥殘留水平進行了高效檢測,并將檢測結果繪制成箱線圖,直觀地反映出不同洗滌方式的效果。結果表明,探討的4種洗滌方式對圣女果和韭菜表面的阿特拉津或毒死蜱農藥殘留均有一定的洗滌效果,但在不同農藥、濃度、果蔬種類的情形下存在一定差異。在高濃度農藥處理組中,用洗潔精洗滌圣女果的效果最好,而洗潔精對韭菜的洗滌效果不穩定。這可能由于圣女果表面光滑,更適合用洗潔精洗滌,而條狀的韭菜不宜用洗潔精洗凈,且容易破壞韭菜本身。在低濃度農藥處理組中,圣女果更適合用鹽水浸泡后沖洗,而韭菜更適合水洗。由此可見,并不存在一種效果最佳的適用于不同果蔬表面農殘的洗滌方法,且不同方法對不同濃度的農藥洗滌效果有差異?？傮w而言,鹽水浸泡后沖洗對于圣女果和韭菜的洗滌效果相對較好,洗潔精更適于洗滌圣女果,而韭菜更適于直接清水沖洗,這為日常生活中人們洗滌果蔬農殘提供了參考。