寬量程四極質譜計研制及性能研究

馮天佑,成永軍,陳 聯,董 猛,王星輝,郭 文,戎振華,孫雯君

(蘭州空間技術物理研究所,真空技術與物理重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

隨著空間宇航探測、國家重大科學裝備、半導體工業、軍事技術、食品安全、公共安全、生命科學等領域的不斷發展[1-7],對氣體質譜分析技術提出了更高要求。氣體質譜分析技術的核心是氣體質譜儀,目前應用較多的有磁偏轉質譜計、四極質譜計、離子阱質譜計和飛行時間質譜計[8-11]。其中,四極質譜計具有無磁場、結構簡單牢固、線性質量標度、離子對軸向速度不靈敏等優點[12],在空間科學探測、軍事工程技術等領域發揮著重要作用[13-15]。

在航天領域,早期四極質譜計用于探測地球上空高層大氣成分[16-17];之后,“先驅者號”金星探測器、“卡西尼號”土星探測器和“好奇號”火星探測器也搭載了四極質譜計,探測行星大氣成分和土壤氣體成分[1,18-19];國際空間站搭載四極質譜計檢測艙內大氣環境中的氣體[20]。我國在“神舟三號”飛船、“天宮一號”實驗室也搭載了用于空間大氣成分探測的四極質譜計[21-22]。另外,四極質譜計還被用于危險氣體成分監測、真空系統泄露檢測和極小流量測量[13,23-24]等。

隨著應用領域的不斷拓展,對質譜儀提出了更高要求。如,我國空間站將實現長期有人駐守,這樣對艙內氣體成分的監測就尤為重要,同時,載荷發射能力的提升使更寬質量范圍的四極桿被納入考慮。

基于此,本研究擬開發寬量程四極質譜計,以滿足空間站等長期有人的密閉艙室內苯、二甲苯、三氯甲烷等污染有害氣體成分監測的需求,實現人員艙內污染有害氣體主動控制和相關標準的制定,以及寬量程四極質譜計后續的在軌應用。

1 儀器原理及結構

1.1 儀器原理

四極質譜計是基于不同質荷比離子在四極射頻場中運動軌跡穩定性的不同來實現分離的,其工作原理示于式(1):

(1)

式中,V表示射頻交流電壓峰峰值;f表示射頻電源頻率;r0表示四極場半徑。四極質譜計通過電壓掃描或頻率掃描均可實現質量掃描,其中,電壓掃描時V與m/z呈線性關系,方便使用。因此,本研究開發的儀器采用電壓掃描,即按一定步長由小到大改變射頻交流電壓峰峰值,以分離不同質荷比的離子。

1.2 儀器結構

研制的寬量程四極質譜計主要由物理部分、控制器和射頻電源3部分組成,實物照片示于圖1。物理部分核心質量為2.05 kg,體積為(315×145×60) mm3,儀器功耗為86 W。物理部分由離子源、四極質量分析器和離子檢測器組成,離子檢測器包括法拉第和電子倍增器,后者90°離軸安裝;控制器主要由燈絲電流控制模塊、掃描電壓控制模塊、微弱信號采樣放大模塊和供電電源模塊4部分組成;射頻電源主要由數字頻率合成模塊、可調增益控制模塊和電源模塊3部分組成。

注:a.物理部分;b.控制器;c.射頻電源圖1 寬量程四極質譜計實物照片Fig.1 Photo of wide range quadrupole mass spectrometer

1.3 離子光學系統設計

(2)

其中,R表示分辨能力,L表示四極桿長度,Vz表示離子在Z軸(質量分析器中軸)上的入射能。當前通用的四極桿系尺寸有φ6×100 mm、φ8×200 mm和φ16×300 mm等3種,綜合考慮性能和儀器尺寸,選定φ8×200 mm四極桿系。射頻電源頻率應在1～2 MHz之間[25],因此選定1.3 MHz射頻電源頻率。

1.3.1離子源設計 選擇電子轟擊電離源(EI)對氣體分子進行電離,離子源結構示于圖2,主要由電離室、熱燈絲、屏蔽極、聚焦極、離子加速聚焦透鏡組成。其中,燈絲材料選用覆氧化釔銥絲(Y2O3/Ir),燈絲溫度低至1 400 ℃且耐氣壓沖擊;燈絲發射電流在0～4 mA之間可調,環路控制穩定性優于1 μA;電子發射能量在0～200 eV之間可調,一般設置為70 eV。離子源物理參數列于表1。根據以上參數,利用SIMION8.0軟件對離子源進行仿真,結果示于圖3?？梢钥闯?電離室內產生的離子經離子光學透鏡2次聚焦后成功離開離子源,表明離子源的結構設計合理。

表1 離子源物理參數Table 1 Physical parameters of ion source

圖2 離子源設計結構圖Fig.2 Design structure of ion source

圖3 離子源離子運動軌跡圖Fig.3 Ion trajectory simulation of ion source

1.3.2質量分析器設計 根據光軸一致性設計原理,四極質量分析器的結構示于圖4。質量分析器尺寸為φ41×228 mm,主要由四極桿組件、屏蔽電極、分析器離子出口孔組成。其中,四極桿組件場半徑4.157 mm、長度203.2 mm,鉬桿表面鍍金以改善穩定性;屏蔽電極采用無磁不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)材料,側面設計有通氣孔以增大流導;分析器離子出口孔分別為直徑5、7 mm的圓錐孔,以導引離子進入檢測器。射頻電源交流電壓峰峰值上限為4 300 V,直流電壓上限為800 V。

圖4 四極質量分析器設計結構圖Fig.4 Design structure of quadrupole mass analyzer

1.3.3離子檢測器 選擇法拉第和電子倍增器2種離子檢測器,分別用于高壓力和較低分壓力氣體成分分析。法拉第為簡單板式結構;而電子倍增器采用蘭州空間技術物理研究所研制的18極靜電分離打拿極電子倍增器,其尺寸32 mm×25 mm×90 mm,質量0.113 kg,工作電壓-1 500～-3 500 V,噪聲電流10-12A,工作電壓-2 000 V時增益可達105,將電子倍增器90°離軸安裝,通過偏轉電極實現離子軌跡的相應偏轉,示于圖5。

圖5 電子倍增器照片Fig.5 Photo of electron multiplier

2 實驗部分

本實驗采用的超高真空裝置原理圖示于圖6,主要由供氣系統、質譜分析室、抽氣系統3部分組成。

注:1.高純氣瓶;2,11,13.閥門;3.穩壓室;4.電容薄膜真空計;5.微調閥;6.電離真空計;7.質譜分析室;8.抽氣小孔;9.抽氣室;10.寬量程四極質譜計;12.分子泵;14.機械泵圖6 實驗裝置原理圖Fig.6 Schematic diagram of experiment device

實驗樣品選用氬氣、氫氣、氙氣3種高純(純度99.999%)氣體,1%氬-氮混合氣體和全氟三丁胺液體(純度96%)。實驗時,首先開啟抽氣系統,將質譜分析室真空度抽至10-6Pa;然后將高純氣體或液體蒸汽引入穩壓室,由高精度電容薄膜真空計測量壓力;最后將測試氣體引入質譜分析室,開展四極質譜計質量范圍、靈敏度等性能測試。質譜計的主要工作參數為:燈絲發射電流1.5 mA,掃描步長0.5 u,掃描時間1 s/u。

3 結果與討論

3.1 質量范圍

向質譜分析室引入高純氫氣確定質量范圍下限,引入全氟三丁胺(最大特征峰m/z614)確定質量范圍上限,質譜測試結果示于圖7。

注:a.氫氣;b.全氟三丁胺圖7 質量范圍測試質譜圖 Fig.7 Mass spectra of mass range test

由圖7a可知,該質譜計檢測出了H2(m/z2),但其碎片峰H+(m/z1)與主峰重疊無法區分或未檢測到。由圖7b可知,該質譜計檢測到了全氟三丁胺主峰(m/z69)以及碎片峰m/z131、219、264、614,質量范圍為m/z2～614。此外,m/z614處對應的射頻交流電壓峰峰值為2 456 V,調節四極質譜計射頻交流電壓到上限,其最大峰峰值為4 192 V,按線性比例計算質量數范圍可達m/z1 048,但該值尚未經過物質實測驗證。

3.2 靈敏度

參照文獻[26]進行測試,靈敏度由輸出離子流的變化量與氣體分壓力的比值確定,示于式(3):

(3)

式中,SAr表示氬氣靈敏度;IAr表示氬氣進樣離子流;I0,Ar表示氬氣本底離子流;pAr表示質譜分析室中氬氣的分壓力。

實驗時,向質譜分析室分別引入高純Ar和Ar-N2混合氣體以測量儀器的靈敏度,測得法拉第檢測器靈敏度為2.62×10-6A/Pa(發射電流2 mA),電子倍增器靈敏度為13 A/Pa(發射電流1 mA,倍增器電壓2 800 V)。

3.3 分辨能力

離子Z軸入射能Vz設置為10 eV,通過實驗測試確定儀器實際分辨能力,以50%峰高處(FWHM)確定參考基線測量ΔM,結果示于圖8。

注:a.m/z 2;b.m/z 40;c.m/z 132;d.m/z 614圖8 分辨能力測試Fig.8 Test of instrument resolving power

可知,m/z2、40、132、614 半峰高處的寬度(FWHM)ΔM分別為0.95、0.72、0.78、1.32 u,表明儀器在中質量數段的分辨能力相近,而在小質量數和大質量數時較差。m/z2處分辨能力較差的原因為離子質荷比較小,軸向速度大,離子未得到充分分離就已離開四極場。m/z614處分辨能力較差的原因可能為:1) 離子質荷比大、軸向速度小,在四極質量分析器入口邊緣場損失較多;2) 射頻電源輸出高電壓時穩定性變差。

3.4 線性工作壓力上限

在儀器參數不變的情況下,逐步增加向質譜分析室引入的高純氬氣分壓力,測試結果示于圖9。按式(3)計算相應分壓力下的靈敏度,由式(4)計算其與線性區靈敏度的偏差:

(4)

式中,αp表示相應分壓力下靈敏度與線性靈敏度的偏差;S′Ar表示相應分壓力下的氬氣靈敏度。

由圖9可知,隨著壓力升高,靈敏度偏差αp逐漸增加,當αp≥10%時達到上限。因此,該儀器的線性工作壓力上限約為1.39×10-3Pa。

3.5 穩定性

在測試條件不變的情況下,通過研究質譜計輸出的離子流隨時間的變化來確定儀器的穩定性。實驗時,將高純氬氣引入質譜分析室,真空度穩定在7.6×10-4Pa,測試時間240 min,結果示于圖10。

圖10 質譜計信號強度穩定性測試Fig.10 Stability test of ion current for mass spectrometer

寬量程四極質譜計連續工作4 h,每20 min測量1次靈敏度,按式(5)計算其穩定性為2.6%。

(5)

式中,δAr表示質譜計對氬氣的信號強度穩定性,SAr,max表示4 h內的靈敏度最大值,SAr,min表示4 h內的靈敏度最小值。

質譜計的穩定性除信號強度穩定性外,還包含質量軸穩定性,即峰位穩定性。將高純氬氣引入質譜分析室,真空度穩定在7.6×10-4Pa,連續480 min觀測氬氣峰位變化,結果示于圖11,儀器質量軸穩定性為±0.1 u@8 h。

圖11 質譜計質量軸穩定性測試Fig.11 Stability test of mass axis for mass spectrometer

3.6 空氣譜圖

向質譜分析室引入空氣,穩定后得到的質譜圖示于圖12。

圖12 空氣質譜圖Fig.12 Mass spectrum of the air

3.7 與QMG700參數對比

寬量程四極質譜計與Pfeiffer/Inficon QMG700型四極質譜計參數對比情況列于表2。寬量程四極質譜計的質量范圍、靈敏度、工作壓力等參數與QMG700型四極質譜計接近,但分壓比和穩定性較差,后續需在靜電計、射頻電源等方面進行改進。

表2 寬量程四極質譜計與QMG700[27]參數對比Table 2 Comparison of parameters between the wide-range quadrupole mass spectrometer and QMG700

4 結論

本文采用理論計算、數值模擬仿真和實驗驗證相結合的方式對四極質譜計的離子光學系統物理參數、結構進行了設計,研制了寬量程四極質譜計,并對其質量范圍、靈敏度、分辨能力、線性工作壓力上限、穩定性等5個主要性能指標開展實驗研究。結果表明,該質譜計的質量范圍為m/z2～614,法拉第和電子倍增器模式靈敏度分別為2.62×10-6A/Pa和13 A/Pa,m/z2、40、132和614半峰高處的分辨能力分別為0.95、0.72、0.78和1.32 u,線性工作壓力上限為1.39×10-3Pa,儀器在4 h內的信號強度穩定性為2.6%,8 h內的質量軸穩定性為±0.1 u。