電感耦合等離子體質譜法快速準確表征濃縮鈾材料

汪 偉,徐 江,席瑞陽,王亞龍,郭思琪,方 隨,李志明,林劍鋒,張海濤,張小林,王春杰,何亞姣

(西北核技術研究所,陜西 西安 710024)

濃縮鈾材料是核取證、核燃料循環和核標準物質研制的重要研究對象[1-3]。與含有大量雜質元素的鈾礦石濃縮物不同,鈾轉化和鈾同位素濃縮過程中往往損失攜帶地理信息的稀土、鉛和鍶等元素[4-5],導致六氟化鈾氣體和二氧化鈾芯塊等濃縮鈾產品中雜質元素含量極低[1-2,5-7]。因此,通常認為鈾同位素豐度組成和鈾年齡(生產時間)是濃縮鈾材料實際溯源的主要特征屬性[2,7]。

核材料的同位素豐度是核取證分析中最重要的特征指紋信息[7]。對濃縮鈾材料而言,鈾同位素235U和238U的豐度主要用于判斷材料種類和用途,如反應堆和核電站通常使用235U質量分數為0.7%～20%的低濃縮鈾,研究堆可使用富集度更高(可達90%)的燃料[2,6-7];次要鈾同位素232U、233U和236U可用于指示后處理或輻照活動[2-3,7]。目前,232U、234U、235U、236U和238U的輻射測量和質譜測量方法日趨成熟[2,7-8]。相比而言,受早期磁質譜儀豐度靈敏度(10-7～10-6量級)的限制[8-9],以痕量水平(10-7量級及其以下[2-3])存在的長壽命233U測量和報道極少[3,8-9]。核取證研究領域僅有少量綜述文章涉及233U豐度范圍[3],我國于20世紀末研制定值的鈾同位素豐度標準物質GBW04234～GBW04240均未提供233U豐度參考值。目前,商品化的多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)和三重四極桿電感耦合等離子體質譜(ICP-QQQ-MS)具有較強的基體耐受性、較高的靈敏度、寬動態范圍(信號強度檢測上限達109量級)和低豐度靈敏度等優勢,為探測濃縮鈾材料中的233U提供了可能。

核材料年齡是重要的核取證特征[3],在核取證實驗室表征技術的3階段(24 h、1周和2個月)工作計劃中,年齡診斷和生產時間推斷通常處于最后1個階段[3,7],將其提前至前2個階段一直是國內外研究的熱點和難點[3]。濃縮鈾的年齡診斷主要假設初始時刻母子體完全分離,且體系封閉,依據放射性衰變指數衰減規律[7,9-11],采用放射性分析方法和質譜分析方法測量母子體比值,進而推斷生產時間,但放射性分析方法的樣品用量較大[9-10]。質譜法具有鈾樣品用量少且年齡測定準確的特點[9-10],目前,234U/230Th和235U/231Pa報道較多,其中,采用同位素稀釋質譜法的定年不確定度分別達到0.4 a和1.2 a[9-11]。但受稀釋劑制備與標定難度大、化學分離純化復雜耗時等因素限制,國內外技術預研和比對通常只選擇其中1種方法[7,9-12]。參考钚材料的年齡診斷經驗[13],通過多條鈾同位素衰變鏈測定濃縮鈾年齡并比對分析,是避免人為因素造成鈾年齡測定結果誤判的有效方法[3,11,14]。以年齡15 a的濃縮鈾材料為例,其230Th/234U和231Pa/235U原子物質的量比值分別是4.24×10-5和1.45×10-8,采用基于磁質量分析器的質譜直接測量此類鈾材料酸消解液中的230Th/234U和231Pa/235U比值時,230Th和231Pa必然會受到強峰拖尾影響[9],而ICP-QQQ-MS的理論豐度靈敏度達到10-10量級,有望不經分離純化流程即可同時測定濃縮鈾材料中230Th/234U和231Pa/235U比值。

本工作擬評估MC-ICP-MS和ICP-QQQ-MS測量低豐度233U的潛力,建立適用于濃縮鈾材料的鈾同位素豐度比、230Th/234U和231Pa/235U及其年齡的快速測量方法,并應用于實驗室自有濃縮鈾材料核取證分析,為我國核取證、核燃料循環和核標準物質研制提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Neptune XT型MC-ICP-MS:美國Thermo Fisher公司產品,配備9個法拉第杯,可使用1011、1012、1013Ω不同阻值前置放大器;Agilent 8800型ICP-QQQ-MS:日本Agilent公司產品,電子倍增器具有脈沖和模擬數據采集模式,可提供9個數量級的線性動態范圍,理論豐度靈敏度達10-10;Aridus Ⅱ型膜去溶進樣裝置:美國Cetac公司產品;GJ2020-F型管式空氣過濾器:中國河南核凈潔凈技術有限公司產品,可有效吸附質譜尾氣中的放射性氣溶膠。

1.2 主要材料與試劑

140-051-920鈾濃度標準物質(鈾濃度(1 001±3) μg/g,密度1.020 g/mL):加拿大SCP SCIENCE公司產品;IRMM199鈾同位素豐度標樣(235U/238U=1.000 15±0.000 10,233U/235U=0.999 86±0.000 30)、IRMM187鈾同位素豐度標樣(234U/235U=8.177 5×10-3±1.0×10-6,235U/238U=4.732 5×10-2±1.4×10-5,236U/235U=1.520 7×10-3±4.0×10-7):歐洲測量與標準物質研究院產品;CRM124-4雜質定量標準物質(八氧化三鈾基體,鈾為天然豐度組成):美國新布倫瑞克實驗室產品;GBW04234(234U/235U=9.76×10-3±3.3×10-4,235U/238U=4.454 5×10-2±5.6×10-5,236U/235U=1.031×10-2±3.3×10-4)、GBW04238(234U/235U=7.18×10-3±1.5×10-4,235U/238U=2.540 4×10-1±3.8×10-4,236U/235U=6.63×10-3±2.0×10-4)、GBW04240(234U/235U=1.207×10-2±1.7×10-4,235U/238U=1.047 2×101±4.9×10-2,236U/235U=2.90×10-3±1.0×10-4):國家標準物質,中國核工業總公司八一四廠和五〇四廠產品。

實驗室自有濃縮鈾固體顆粒物樣品:分別編號為NINT-1#、NINT-2#和NINT-3#。所有固體標樣和樣品均已采用混酸消解,并分樣逐級稀釋以初步標定濃度[5,9]。233U模擬樣品,編號233U-TEST,由IRMM199與GBW04238的逐級稀釋液混合配制,233U/238U約為5.0×10-7。

實驗室用水為超純水,由Milli-Q凈化水裝置制得;HNO3:由MOS級HNO3經二次亞沸蒸餾提純得到。試劑和溶液均由干潔FEP或PFA試劑瓶(南京品塑儀器制造有限公司產品)盛裝。

1.3 實驗條件

1.3.1MC-ICP-MS條件 射頻功率1 008 W;輔助氣流速1.02 L/min;冷卻氣流速15.5 L/min;樣品氣流速0.998 L/min;X軸位置0.910 mm、Y軸位置1.960 mm、Z軸位置0.816 mm;減速電壓(Decelerator)8 343.9 V;阻滯電壓(Suppressor)9 964.2 V;無油干泵作為前級泵運行約2年;低分辨模式。

1.3.2ICP-QQQ-MS條件 提取透鏡1電壓3.0 V,提取透鏡2電壓-43.5 V,偏置透鏡(Omega)偏轉電壓-190.0 V,Omega電壓-24.5 V;Q1入口電壓-6.1 V,Q1出口電壓1.0 V;偏轉透鏡(Deflect)偏轉電壓 13.8 V,Q1偏轉電壓-4.0 V;He碰撞池模式;質量掃描范圍m/z229～239;積分時間0.3 s。

2 結果與討論

2.1 極低豐度233U的MC-ICP-MS分析

Neptune XT型MC-ICP-MS的法拉第杯探測器的檢測上限達50 V,配置1011Ω前置放大器時,質譜儀可接收的離子流信號強度達3.1×109,開啟能量阻滯過濾器(RPQ)時,質譜儀的豐度靈敏度可達1.7×10-7,這為高靈敏地探測低豐度233U提供可能。膜去溶進樣模式下,優化238U的靈敏度至 1 V/10-9以上,進樣2%HNO3時的233U系統本底約為3,主要來自基線漂移和記憶效應。采用中心通道電子倍增器IC1#C、法拉第杯H2和H3分別接收233U、235U和238U的離子流,進樣模擬樣品233U-TEST時,信號強度曲線歸一化到238U的“套峰”結果示于圖1?？梢?峰形良好,為高精密度測量233U/238U或233U/235U奠定基礎。為評估儀器的233U探測限,進樣未經輻照的、不含233U的CRM124-4,使238U信號強度達到43 V(等效計數2.67×109),進樣前后,m/z233.0、233.5處的信號曲線未見明顯變化,表明強峰拖尾被有效抑制。測定實際樣品時,假設3倍本底的信號強度(9)為有效信號,則該儀器對233U的探測豐度可達3×10-9。

圖1 進樣233U-TEST時,233U、235U和238U的信號曲線Fig.1 Typical signal lines of 233U, 235U and 238U obtained for 233U-TEST

為校正儀器電子倍增器檢測效率和質量分餾效應,同時降低記憶效應影響,采用標準樣品交叉法,以濃度較大的233U模擬樣品為質控標樣,參考“質控標樣-未知樣品1-未知樣品2-質控標樣-…-質控標樣-IRMM199”的流程測量樣品后,進樣233U信號強度約105的IRMM199,外標校正質控標樣中的233U/238U,示于式(1)。

R233/238cor=k×R233/238meas

(1)

式中,R233/238cor是標樣中233U/238U的參考值或樣品中233U/238U的校正值,k是校正因子,R233/238meas是標樣或樣品中233U/238U的測量值。

為評估MC-ICP-MS對低豐度233U的測量精密度,將模擬樣品233U-TEST分樣配制成233U信號強度分別為102和103的質控標樣,參考標準樣品交叉法,在5 h內進行6次交叉測量,同時考慮本底占比進行不確定度評估。233U-TEST的測量值及其不確定度列于表1,樣品量較少或233U信號強度僅為102時,本底和記憶效應引入的不確定度較大,而樣品量足夠或233U信號強度達到103時,10-7量級豐度的233U測量值精密度可達1.0%(2σ)。

表1 MC-ICP-MS測量233U-TEST中233U/238UTable 1 Measured values of 233U/238U in 233U-TEST by MC-ICP-MS

2.2 極低豐度233U的ICP-QQQ-MS分析

MC-ICP-MS使用阻滯過濾器時,豐度靈敏度下限為10-7量級,但濃縮鈾材料中豐度較高的234U和235U強峰拖尾及其扣除對233U測量的影響仍不可忽略。相比而言,ICP-QQQ-MS采用三重四極桿質量分析器組合,豐度靈敏度達到10-10量級,在測量234U和235U豐度較高的樣品中233U時表現出突出優勢,其不足是靈敏度較低。為提高ICP-QQQ-MS的靈敏度,聯用膜去溶進樣裝置,優化參數后,將鈾的靈敏度從2×105/10-9提高至約2×106/10-9。為降低溶液中殘留釷的氫化物232Th1H對233U的影響,采用He碰撞池,在不同He流速下進樣鈾釷濃度標準的混合溶液,H結合概率和238U信號強度測量值列于表2。結果表明,He流速為0.7 mL/min時,ThH和UH結合概率均為1.0×10-6左右,且系統靈敏度降低較少。因此,本實驗設置He流速為0.7 mL/min。

為評估ICP-QQQ-MS的探測限和強峰拖尾,配制238U信號強度約4×109的CRM124-4天然豐度標樣,多次獨立測量結果表明,m/z233.0、237.0處的信號強度均小于0.7,表明儀器的豐度靈敏度達到10-10量級。樣品量充足時,如果認為高于本底3倍的信號強度為有效信號,則ICP-QQQ-MS對233U豐度的有效探測限可達6×10-10。

ICP-QQQ-MS的質量分餾效應校正方法與MC-ICP-MS測量方法相同,均采用標準樣品交叉法和式(1),在樣品測量后,進樣233U信號強度約為104的IRMM199,外標校正233U/238U。為評估方法的精密度,同時降低沾污和記憶效應風險,配制233U約為70的233U-TEST模擬樣品,連續測量5次,結果列于表3。ICP-QQQ-MS對10-7量級豐度的233U測量精密度小于4.8%(2σ)。

表3 ICP-QQQ-MS測量233U-TEST 中233U和233U/238UTable 3 Measured values of 233U and 233U/238U in 233U-TEST by ICP-QQQ-MS

研究表明,Neptune XT型MC-ICP-MS和Agilent 8800型ICP-QQQ-MS對233U豐度的有效探測限分別為3×10-9和6×10-10,對同等濃度模擬樣品中豐度10-7量級233U測量的精密度分別為1.0%(2σ)和4.8%(2σ),2種方法的測量結果在不確定度范圍內一致。模擬樣品233U-TEST可作為實驗室質控標樣使用,233U/238U參考值取5.271×10-7。分析實際樣品時,可分樣采用基于ICP-QQQ-MS的外標標準曲線法初步確定樣品中Th、U濃度和233U豐度量級,綜合指標要求、流程回收率和樣品量等因素,選擇最佳的質譜儀器和分析方法。

2.3 濃縮鈾材料的鈾同位素比值分析結果

分樣濃縮鈾標樣GBW04234、GBW04238、GBW04240和樣品NINT-1#～NINT-3#,基于Neptune XT型MC-ICP-MS,采用配置1011Ω阻值前置放大器的法拉第杯分別接收234U、235U、236U和238U的離子流,盡量使235U或238U的信號強度達到40 V,以降低流程本底和信號強度線性響應范圍的影響。以IRMM199中的233U/235U和235U/238U為外標,按指數規律校正質量分餾效應[15],IRMM187為質控標樣,UH結合概率約為5.7×10-6,實測了國標標樣和樣品NINT-1#～NINT-3#中的234U/235U、235U/238U和236U/235U。測量前后,IRMM199中233U/235U和235U/238U測量值的相對變化介于0.001%～0.012%之間,表明儀器的穩定性較好。采用Agilent 8800型ICP-QQQ-MS測量國標標樣和樣品中的233U/235U,進一步采用Neptune XT型MC-ICP-MS復核GBW04234、GBW04238和GBW04240中的233U/235U。鈾同位素比值233U/235U、234U/235U、236U/235U和235U/238U的測量結果及其不確定度分別列于表4～7。需要說明的是[16]:1) A類標準不確定度(μA)均按4～6次獨立測量結果的實驗標準偏差評定;2) 因缺乏具有10-9～10-7量級233U/235U的標準物質及其參考值,借鑒IRMM184中相近量級的236U/238U(1.244 6×10-8±1.7×10-11),233U/235U的B類標準不確定度(μB)按相對擴展不確定度為0.14%進行評定;3) NINT-1#～NINT-3#中234U/235U的B類標準不確定度參考濃縮標樣IRMM185中234U/235U(8.949 0×10-3±1.3×10-6),按相對擴展不確定度為0.015%進行評定;4) NINT-1#～NINT-3#中236U/235U的B類標準不確定度分別參考IRMM186、IRMM185和IRMM183的相對擴展不確定度進行評定;5) NINT-1#～NINT-3#中235U/238U的B類標準不確定度均參考IRMM187的相對擴展不確定度為0.030%進行評定;6) 按分量互不相關計算合成標準不確定度(μ),并按約95%置信水平、包含因子k=2提供報告結果。結果表明:1) 國標標樣GBW04234、GBW04238和GBW04240的234U/235U、235U/238U和236U/235U與參考值在不確定度范圍內一致,據此認為樣品NINT-1#～NINT-3#中的234U/235U、235U/238U和236U/235U測量結果可信;2) 國標標樣和樣品NINT-1#～NINT-3#中均含有233U和236U,表明材料已經歷反應堆輻照;3) NINT-1#～NINT-3#的233U/235U和236U/235U基本呈正比關系,國標標樣的233U/235U和236U/235U呈反比關系。

表4 233U/235U分析結果Table 4 Determined results of 233U/235U

表5 234U/235U分析結果Table 5 Determined results of 234U/235U

表6 236U/235U分析結果Table 6 Determined results of 236U/235U

表7 235U/238U分析結果Table 7 Determined results of 235U/238U

因233U主要來自234U的(n, 2n)反應,236U主要來自235U的(n,γ)反應,理論上,中子輻照時間越長,233U/235U和236U/235U越高[17],這與樣品NINT-1#～NINT-3#的實測結果一致。GBW04234、GBW04238和GBW04240的233U/235U和236U/235U與理論推斷不一致,原因在于該系列樣品使用235U同位素豐度合適的六氟化鈾氣體原料,液化混合均勻,冷凝抽氣純化制備,后期再次經歷鈾純化和轉基體,復雜的制備過程,特別是混合過程,使得關聯233U和236U測量結果與原料輻照時長等敏感信息存在困難。樣品NINT-1#、NINT-2#和NINT-3#中235U的同位素豐度分別達到66.2%、65.4%和11.6%,推測NINT-1#和NINT-2#可能用于高濃鈾輕水堆等實驗堆,NINT-3#可能用于鈉冷快堆和輕水實驗堆。

2.4 濃縮鈾材料中的230Th/234U和231Pa/235U同時測定及其鈾年齡診斷

參考同位素稀釋質譜法診斷的GBW04238生產時間[9](1997年5月,距分析時刻24.91 a),GBW04240中230Th/234U和231Pa/235U的參考值分別為7.045×10-5和2.453×10-8。用GBW04240作為外標并參考式(1)和標準樣品交叉法校正質量分餾效應,建立基于ICP-QQQ-MS同時測量濃縮鈾樣品中230Th/234U和231Pa/235U比值的方法,結果列于表8。需要說明的是,測量不確定度主要來自儀器本底、記憶效應和弱信號統計的不確定度:1) 獨立測量過程中,m/z230.0、231.0處的本底信號最高值分別是3.3和0.3,樣品中235U或238U的上機信號可配置至約6×109,本底對230Th/234U和231Pa/235U定年結果的影響分別小于0.07 a和0.17 a,如果認為高于本底3倍的信號強度為有效信號,則230Th(10)和231Pa(0.9)對應的230Th/234U和231Pa/235U定年探測限分別是0.2 a和0.5 a;2) 方法的精密度受弱信號測量的限制,比值測量的RSD按2.4%計算,參考NINT-2#的結果,計算得到230Th/234U和231Pa/235U定年不確定度分別是0.32 a和0.29 a,按不確定度分量之間的相關性為0,則合成的230Th/234U和231Pa/235U定年不確定度分別是0.65 a (2σ)和0.67 a (2σ)。在此不確定度范圍內,NINT-2#和NINT-3#的230Th-234U和231Pa-235U模式年齡結果一致,NINT-1#的230Th-234U模式年齡比231Pa-235U偏高?？紤]到NINT-1#的232Th信號強度最強,推測是在六氟化鈾產品制備過程中殘留或沾污了釷,也有可能是在樣品保存和化學處理過程中引入釷。3個樣品年齡診斷結果的平均值為11.9 a,據此推斷最后1次分離純化時間是2009年左右。

表8 濃縮鈾樣品溶液中230Th/234U和231Pa/235U及生產年齡測量結果Table 8 230Th/234U, 231Pa/235U and model ages of the enriched uranium materials

3 結論

本研究應用MC-ICP-MS和ICP-QQQ-MS聯合表征了濃縮鈾材料中鈾同位素豐度比值、230Th/234U和231Pa/235U原子物質的量比值及其生產年齡等內源信息,并初步開展核取證溯源分析。結果表明,該技術途徑克服了10-9～10-7量級極低豐度233U的快速分析難題,報道了GBW04234、GBW04238和GBW04240中的233U/235U比值,填補了數據空白。不經分離純化流程、同時測定濃縮鈾材料中的230Th/234U和231Pa/235U并診斷鈾年齡,有效避免了傳統分析方法面臨的稀釋劑制備、標定以及流程耗時等問題,年齡診斷的不確定度分別達到0.65 a (2σ)和0.67 a (2σ),僅略高于經典同位素稀釋質譜法的定年不確定度(約0.4 a)。在濃縮鈾材料的核取證實驗室表征過程中,如果采用該技術進行鈾同位素豐度分析和鈾年齡診斷,固體樣品和溶液樣品分析耗時可分別小于1周和24 h,還可準確地解釋種類及其可能用途,關聯是否經歷反應堆輻照和材料生產時間等重要信息,為核取證表征、數據解析和歸因提供可靠數據。本文建立的技術途徑分析速度快、結果準確、精密度高,可為核取證、核保障監督和鈾濃縮同位素標準物質研制定值等提供借鑒和技術支持。