通過擠出反應制備高流動性PP/POE復合料

羅嬌 王益龍 王楠

(大連理工大學化工學院高分子材料系,遼寧 大連,116024)

高流動性聚丙烯(PP)近年來的研發和應用勢頭強勁[1],被廣泛應用于各種家用電器、汽車、食品包裝、日用消費品等領域的薄壁注塑件中[2]。采用氫調法[3]或擠出反應可控降解法[4]可制得高流動性PP。擠出反應可控降解法具有牌號易更換、節能和生產易操作等特點[5],采用該方法生產的PP熔體流動速率(MFR)高于30.0 g/10 min時材料呈現脆性,沖擊強度較低[6-7]。以下采用乙烯-辛烯共聚物(POE)增韌PP,研究PP/POE/引發劑/抗氧劑體系的擠出反應以及高流動性PP/POE復合料的微觀形態和力學性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

均聚PP, T03-S,細粉粒狀,MFR為3.2 g/10 min,中國石化鎮海煉化分公司;2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷(簡稱雙25引發劑),分析純,阿克蘇諾貝爾聚合物化學(寧波)有限公司;抗氧劑,由抗氧劑1010和268組成的復合型顆粒,工業級,江蘇寧康化工有限公司;POE, 8999, 美國陶氏集團;過氧化二異丙苯(DCP),分析純,上海白鶴化工廠有限公司。

雙螺桿擠出機,CTE-35, 螺桿直徑35.5 mm,長徑比36∶1,科倍隆-科亞(南京)機械有限公司;熔體流動速率儀,XNR-400, 簡支梁沖擊試驗儀,XCJ-4,均為承德試驗機有限責任公司;電子天平,BS223S,德國Sartorius公司;差示掃描量熱儀,DSC-204,德國耐馳公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Nova Nano SEM450,美國FEI公司;X射線衍射儀(WAXD), D/Max-2400,日本理學電機株式會社;注塑機,SZ-35,大連塑料機械廠;電子拉伸試驗機,5567A,英國Instron有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 分開加料工藝

圖1為雙螺桿擠出機分開加料工藝裝置示意。POE與抗氧劑按照質量比95.0/5.0稱取,使用高速混合機混合均勻,加入喂料機的中間料斗。稱取質量分數分別為0.04%,0.06%,0.08%,0.10%,0.12%,0.14%,0.16%,0.18%的雙25引發劑以及2 kg PP,用高速混合機混合均勻,加入進料區料斗,使用雙螺桿擠出機進行擠出反應、造粒。雙螺桿擠出機各區溫度分別為180,190,195,200,200,200,200,190,180 ℃(機頭),螺桿轉速為100 r/min,排氣真空度為0.08 MPa,主喂料機的喂料速率為4 kg/h,中間喂料機的喂料速率為402 g/h,使PP與POE質量比為 90.0/10.0,擠出的樣條經過冷卻、切粒即為高流動性PP/POE復合料。

圖1 雙螺桿擠出機分開加料工藝裝置示意

1.2.2 一起加料工藝

PP,POE,抗氧劑質量比按照90.0/10.0/0.6稱取,共配制9個樣品,每個樣品2 kg,稱取質量分數分別為0.02%,0.04%,0.06%,0.08%,0.10%,0.12%,0.14%,0.16%,0.18%的雙25引發劑,用高速混合機混合均勻后,裝入主喂料機料斗中。按照分開加料工藝的擠出條件,按停留時間截取高流動性PP/POE復合料。

1.3 測試與表征

MFR分析:采用半?？诜╗8],溫度230 ℃、載荷2.16 kg;SEM觀察:液氮脆斷,在50 ℃的庚烷中刻蝕24 h;物料停留時間測試:采用色母粒標記法,在進料區的喂料口處加入6粒色母粒,至?？谔幙吹綐訔l變色,計時;WAXD分析:將顆粒樣品進行熔融熱壓,制成20 mm×20 mm×2 mm的樣片,CuKa輻射源,電壓40 kV,電流100 mA,掃描速率為5 °/min,掃描步幅為0.020°。

力學性能按照GB/T 1040.1—2018測試。

2 結果與討論

2.1 引發劑對PP/POE復合料MFR的影響

采用分開加料工藝制備PP/POE復合料。調節主喂料機和中間喂料機的喂料速度比,使PP/POE/抗氧劑質量比為90.0/10.0/0.4。引發劑用量對PP/POE復合料MFR的影響見圖2。

圖2 引發劑對PP/POE復合料MFR影響

從圖2可以看出,相同引發劑用量下,采用雙25引發劑的PP/POE復合料MFR明顯高于采用DCP。因為雙25引發劑分解出的活性自由基數目比DCP更多,可以引發PP分子鏈發生更多的β斷鏈反應,使得PP/POE復合料的MFR更高。

2.2 螺桿轉速對PP/POE復合料MFR的影響

采用分開加料工藝和初混料比例,雙25引發劑質量分數為0.08%,螺桿轉速對PP/POE復合料MFR和物料停留時間的影響見圖3。

圖3 螺桿轉速對PP/POE復合料MFR和物料停留時間的影響

由圖3可知:隨著螺桿轉速提高,PP/POE復合料的MFR明顯升高。螺桿轉速越高,物料停留時間越短,但由于PP/POE復合料的MFR提高,說明較高轉速螺桿對PP大分子的剪切作用導致PP斷鏈效應占主要作用。

2.3 加料工藝對PP/POE復合料MFR的影響

PP,POE,抗氧劑質量比按照90.0/10.0/0.6稱取,分別采用一起加料和分開加料工藝在雙25引發劑不同用量下制備PP/POE復合料。加料工藝對PP/POE復合料MFR的影響見圖4。

圖4 加料工藝對PP/POE復合料MFR影響

由圖4可知:無論是采用分開加料工藝還是一起加料工藝,PP/POE復合料的MFR都隨雙25引發劑用量增加而增大;使用相同用量的雙25引發劑,一起加料工藝得到的PP/POE復合料MFR會略低于分開加料工藝。

2.4 PP/POE復合料的微觀形態

采用一起加料工藝制備的2個不同MFR的PP/POE復合料微觀形態見圖5。由圖5可知,POE均呈球狀,分布均勻,微球直徑為2 μm。

圖5 PP/POE復合料脆斷面SEM照片(×5 000)

2.5 PP/POE復合料的結晶行為

采用一起加料工藝制備的高流動性PP/POE復合料(MFR為28.0 g/10 min)的WAXD分析見圖6。由圖6可知,有對應α晶型的衍射蜂,而沒有對應β晶型的衍射峰,表明加入POE和擠出反應都沒有改變PP的晶型結構。

圖6 PP/POE復合料的WAXD分析

2.6 PP/POE復合料應力-應變性能與MFR關系

表1是PP/POE復合料的應力-應變性能與MFR的關系。

表1 PP/POE復合料應力-應變性能與MFR的關系

由表1可知,PP/POE復合料的屈服強度、斷裂強度和斷裂伸長率都在其MFR為28.0 g/10 min時出現最大值,然后下降。

2.7 PP/POE復合料無缺口沖擊強度與MFR關系

圖7是PP/POE復合料無缺口沖擊強度與MFR的關系。由圖7可知,隨著PP/POE復合料的MFR增大,室溫、0 ℃和-15 ℃下PP/POE復合料的無缺口沖擊強度均下降,其中0 ℃下無缺口沖擊強度下降較為明顯。另外,室溫下的樣條均未斷裂,而0 ℃和-15 ℃下的樣條均斷裂。

圖7 PP/POE復合料的無缺口沖擊強度與MFR關系

3 結論

a) 與DCP相比,雙25引發劑更適宜制備高流動性PP/POE復合料;較高的螺桿轉速有利于提高PP/POE復合料的MFR;一起加料工藝操作簡單。

b) POE以球狀均勻分布在PP基體中,微球直徑為2 μm,加入POE和擠出反應均沒有改變PP的晶型。

c) PP/POE復合料的屈服強度和斷裂伸長率在其MFR為28.0 g/10 min時出現最大值;在室溫、0 ℃和-15 ℃下PP/POE復合料的無缺口沖擊強度都隨其MFR的升高而下降。