低磷阻垢劑對電廠循環水電解除垢性能的影響

江 裕 梅 剛 唐世寶 高 暢 陶 亮 魯寧寧 肖 寧*

(1.國能長源武漢青山熱電有限公司, 武漢 430080;2.北京化工大學 化學工程學院, 北京 100029)

引 言

循環冷卻水的傳統處理方法是向循環水中添加化學藥劑,例如阻垢劑、緩蝕劑和殺菌劑等[1-4],其中,阻垢劑可以與循環水中的Ca2+、Mg2+離子形成穩定的絡合物,降低這些離子在循環管路及換熱設備中的成垢傾向[5-10]。 從處理工藝上看,化學藥劑法是對循環冷卻水系統做“加法”,持續的藥劑添加和大量的水分蒸發,使得循環水中的離子濃度持續攀升,腐蝕與結垢的傾向變大[11],因此必須通過大量排污來維持循環水系統的穩定運行,從而造成水資源浪費及碳排放增加。 考慮到我國現行的“雙碳”政策以及綠色可持續發展理念,需要對傳統的循環水處理技術進行革新,從而更好地滿足社會發展的要求。

電解循環水除垢作為一種主動除垢的綠色水處理技術[12-18],無需添加任何藥劑即可將循環水中的Ca2+、Mg2+離子以沉淀的形式分離出來,從而起到阻垢的效果,同時還兼具緩蝕與殺菌作用。 與傳統的添加藥劑方法相比,電解循環水除垢技術是對循環水系統做“減法”,其節水節藥效果顯著。 我國工業和信息化部聯合水利部發布的公告《國家鼓勵的工業節水工藝、技術和裝備目錄(2021 年)》[19]已將循環水電化學處理技術列入其中。 目前,國內大部分電廠的循環冷卻水系統仍采用傳統的化學藥劑法進行處理,如果推行電解除垢技術來取代現有的化學藥劑法,電廠方面會要求對電解除垢技術進行現場中試驗證,在中試過程中,為保障循環水系統的正常運行,電廠一般不會直接停止化學藥劑的添加。在這種情況下,需要明確循環水中的阻垢劑對電解除垢效果的影響,否則中試結果可能達不到預期目標,導致中試驗證失敗。 本課題組前期研究了阻垢劑對模擬循環水電解除垢性能的影響,結果表明阻垢劑的加入可抑制陰極區域的成垢反應,降低電解除垢效果[20]。 考慮到電廠實際循環水的成分與實驗室的模擬循環水不同,實際循環水中含有較多的雜質離子,水質較為復雜,因此本文以含阻垢劑的實際循環水為對象,研究了阻垢劑濃度對實際循環水電解除垢效果的影響,以期為電解循環水除垢技術與化學藥劑法聯合使用[21],并最終取代化學藥劑法提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

無水氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉、無水碳酸鈉、乙醇等,分析純,福晨(天津)化學試劑有限公司;氯化銨、氨水,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),優級純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鉻黑T,指示試劑,羅恩試劑公司;KURITA ST-8690 循環水處理劑,栗田工業大連有限公司。

1.1.2 實驗儀器

離子計(PXSJ-216F)、pH 三復合電極、電導率儀(DDS-307A)、磁力攪拌器(JB-10),上海儀電科學儀器股份有限公司;分析天平(Secura224-CN),賽多利斯公司;直流穩壓電源(eTM-3030),東莞同門電子科技有限公司;蠕動泵(BT300-2J),保定蘭格恒流泵有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM)(Gemini SEM 300),德國卡爾蔡司光學集團;能譜儀(EDS)(X-MAX 50),英國牛津儀器集團;X 射線衍射儀(XRD)(Ultima IV),日本理學株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 實際循環水與模擬循環水的水質

實際循環水取自某電廠發電機組配套的間冷開式循環冷卻水系統,電解除垢實驗在現場進行。 參照該實際循環水,通過在自來水中添加無水氯化鈣和碳酸氫鈉配制模擬循環水。 實際循環水與模擬循環水的水質情況如表1 所示。

表1 實際循環水與模擬循環水的水質情況Table 1 Water quality of the actual circulating water and simulated circulating water

1.2.2 電解循環水除垢方法

電解循環水除垢方法見文獻[20]。 電解循環水除垢時,通過蠕動泵將實際循環水泵入圓柱形電解池中,電解池底部設置布水板,起到承載電極和布水的作用。 陽極選擇涂覆釕銥的鈦網,陰極選擇鈦網,陰陽極均為網筒。 陰陽極網筒同心組裝,控制極板間距為3 cm,并分別與直流穩壓電源的正負極連接(陽極接電源正極,陰極接電源負極)。 電解池采用下進上出的過水模式,底部進水,上側邊出水。 循環水在電解池中一次過水,控制流量為20 L/h,待電解池出水穩定后開始通電,控制電解電壓為20 V,電解時間1 h。

1.2.3 水質檢測

pH 使用離子計和pH 三復合電極測定循環水的pH。

電導率 使用電導率儀測定循環水的電導率。

硬度 根據GB/T 6909—2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法:硬度的測定》中的要求,采用EDTA滴定法測定循環水的硬度。

堿度 根據GB/T 15451—2006《工業循環冷卻水:總堿及酚酞堿度的測定》中的要求,采用電位滴定法測試循環水的堿度。

1.2.4 陰極垢質表征

回收陰極垢質,采用掃描電子顯微鏡觀察陰極垢質的微觀形貌;采用能譜儀分析垢質的元素組成;采用X 射線衍射儀表征垢質的晶體結構,波長為0.154 160 nm,掃描范圍3° ～90°,掃描速率10(°)/min。

1.2.5 硬度去除率和堿度去除率的計算

分別按照式(1)和式(2)計算硬度去除率Rh和堿度去除率Ra。

式中:c0和c1分別為電解前和電解后循環水的硬度,mg/L(以CaCO3計)。

式中:J0和J1分別為電解前和電解后循環水的堿度,mg/L(以CaCO3計)。

1.2.6 陰極沉垢量的計算

分別按照式(3)和式(4)計算理論陰極沉垢量和實際陰極沉垢量。

式中:At為理論陰極沉垢量,g/(m2·h);Q為流量,L/h;S為陰極有效面積,m2。

式中:Ap為實際陰極沉垢量,g/(m2·h);m0為電解前的陰極質量,g;m1為電解后的陰極質量,g;t為電解時間,h。

2 結果與討論

2.1 阻垢劑濃度對實際循環水pH 值的影響

考慮到實際循環冷卻水系統在正常運行時,阻垢劑的最小添加量為50 mg/L,因此在探究阻垢劑的加入量對實際循環水除垢效果的影響時,阻垢劑的質量濃度選擇50、100、150、200 mg/L。 圖1 為阻垢劑的質量濃度對實際循環水pH 值的影響。 可以看出,隨著阻垢劑質量濃度的增加,實際循環水的pH 值逐漸減小,pH 從原水(阻垢劑質量濃度為50 mg/L) 的8.8 下降至7.6(阻垢劑質量濃度為200 mg/L), 下降幅度較大,說明阻垢劑的加入可以有效降低實際循環水的pH。

圖1 阻垢劑的質量濃度對實際循環水pH 值的影響Fig.1 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the pH value of the actual circulating water

2.2 阻垢劑濃度對硬度去除率和陰極沉垢量的影響

圖2 為阻垢劑的質量濃度對實際循環水的硬度去除率和陰極沉垢量的影響。 由圖2(a)可以看出,隨著循環水中阻垢劑質量濃度的增加,硬度去除率逐漸減小。 當阻垢劑質量濃度從50 mg/L 增加至200 mg/L 時,實際循環水的硬度去除率由16.4%下降至8.0%,這說明阻垢劑濃度的增加會抑制電解循環水的除垢過程。 結合電解除垢機理,分析其可能的原因是:(1)電解除垢的關鍵過程是通過電解時的陰極析氫反應在陰極區域形成一個強堿性的溶液環境,從而促使遷移至陰極表面的Ca2+、Mg2+離子以沉淀的形式在陰極析出,由于阻垢劑濃度增加,循環水的pH 值降低,導致電解時在陰極區形成利于Ca2+、Mg2+離子沉淀的強堿性環境的難度提高,因此硬度去除率降低;(2)阻垢劑的有效成分與Ca2+、Mg2+離子形成穩定的絡合物,降低了自由移動的Ca2+、Mg2+離子數量,減緩了這些離子向陰極區域的遷移速率,從而抑制了Ca2+、Mg2+離子在陰極表面沉淀析出。

圖2 阻垢劑的質量濃度對實際循環水的硬度去除率和陰極沉垢量的影響Fig.2 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the hardness removal rate of the actual circulating water and the amount of scale deposition on the cathode

由圖2(b)可以看出,隨著循環水中阻垢劑質量濃度的增加,理論陰極沉垢量逐漸減小,這與硬度去除率的實驗結果一致,原因是理論陰極沉垢量與硬度去除率的計算公式均與電解前后循環水的硬度相關。 與理論陰極沉垢量相比,實際陰極沉垢量較小,原因是在陰極區域反應生成的Ca2+、Mg2+離子沉淀物并沒有全部吸附在陰極表面,而是有部分沉淀物隨循環水流走。 此外,隨著循環水中阻垢劑濃度的增加,實際沉垢量與理論沉垢量的比值增大,這說明雖然阻垢劑濃度的增加會抑制陰極反應的析垢過程,使理論沉垢量逐漸減小,但是隨水流失的陰極垢質也減少,因此實際沉垢量與理論沉垢量的比值增大。

2.3 阻垢劑濃度對堿度去除率的影響

圖3 為阻垢劑的質量濃度對實際循環水堿度去除率的影響。 可以看出,隨著阻垢劑質量濃度的增加,實際循環水的堿度去除率逐漸減小。 具體而言,當阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,堿度去除率為25.8%,當阻垢劑的質量濃度增加至200 mg/L 時,堿度去除率下降至16.9%,堿度去除率隨阻垢劑濃度的增加呈線性下降的趨勢。 阻垢劑的加入有效降低了循環水的pH 值,這在一定程度上降低了循環水的堿度,一般而言,循環水的初始堿度越低,相同實驗條件下堿度去除率也越低。 此外,隨著阻垢劑質量濃度的增加,循環水的硬度去除率降低,與Ca2+、Mg2+離子反應生成沉淀所需的CO23-和OH-減少,導致堿度去除率下降。

圖3 阻垢劑的質量濃度對實際循環水堿度去除率的影響Fig.3 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the alkalinity removal rate of the actual circulating water

2.4 阻垢劑濃度對陰極垢質的影響

2.4.1 微觀形貌

圖4 為阻垢劑質量濃度為50 mg/L 和200 mg/L時陰極垢質的SEM 圖。 可以看出,當循環水中阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,在陰極表面析出的垢質呈塊狀堆積,垢質間的連接較為緊密。 當阻垢劑的質量濃度增大至200 mg/L 時,陰極析出的垢質呈絮狀,堆積松散,這與阻垢劑在碳酸鈣晶體表面吸附并參與成垢過程有關[5]。 這些松散地吸附在陰極表面的垢質增大了垢質的活性面積與位點,從而更易捕獲在陰極區反應生成的沉淀物,促使陰極生成的Ca2+、Mg2+離子沉淀物吸附在陰極表面,這解釋了2.2 節中的阻垢劑濃度增加使實際沉垢量與理論沉垢量的比值增大。

2.4.2 元素組成

對含有50 mg/L 和200 mg/L 阻垢劑的實際循環水進行電解,對陰極析出的垢質進行EDS 掃描,分析其元素組成,結果如表2 所示。 可以看出,與阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時相比,當阻垢劑的質量濃度為200 mg/L 時,在電解實際循環水得到的陰極垢質中,C、Zn、P 元素的質量分數與原子數分數均顯著增加?？紤]到KURITA ST-8690 是一種含Zn、P 的循環水處理劑,所以此結果表明阻垢劑參與了電解循環水的陰極成垢過程。

表2 陰極垢質的元素組成Table 2 Elemental composition of the cathode scale

2.4.3 晶體結構

圖5 為阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 和200 mg/L 時陰極垢質的XRD 譜圖。 可以看出,在阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,陰極垢質的XRD衍射圖中出現了方解石型碳酸鈣(Calcite) 在(012)、(104)、(110)、(202)、(018)和(116)等晶面的特征衍射峰以及文石型碳酸鈣(Aragonite)在(112)晶面的特征衍射峰。 此外,還檢測到其他衍射峰,結合前文EDS 的測試結果,推測這些峰是含鋅和磷酸根等物質的衍射峰。 當阻垢劑的質量濃度增加至200 mg/L 時,方解石型碳酸鈣各晶面的衍射峰均顯著減弱,但出現了文石型碳酸鈣在(031)和(213)晶面的特征衍射峰。 經分析得到,當阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,陰極垢質中方解石型碳酸鈣占66%,文石型碳酸鈣占34%;當阻垢劑的質量濃度為200 mg/L 時,方解石型碳酸鈣含量下降至42%,而文石型碳酸鈣含量增加至58%。 結果表明,隨著循環水中阻垢劑濃度的增加,陰極垢質中方解石型碳酸鈣含量下降,文石型碳酸鈣含量增加,正是陰極垢質晶體結構的這種變化,才導致了不同的阻垢劑質量濃度下陰極垢質微觀形貌的差異。

圖5 阻垢劑質量濃度為50 mg/L 和200 mg/L 時陰極垢質的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of the cathode scale at 50 mg/L and 200 mg/L mass concentrations of the scale inhibitor

2.5 實際循環水與模擬循環水電解除垢效果比較

將本文的研究結果與本課題組前期對電解模擬循環水的研究結果[20]進行對比,可以發現阻垢劑的濃度變化對電解實際循環水與模擬循環水的影響規律基本相同。 具體而言,隨著阻垢劑濃度的增加,模擬循環水與實際循環水的pH 值、硬度去除率、堿度去除率、陰極沉垢量等參數值均有相同的變化趨勢。但由于實際循環水中的離子種類更多,水質更為復雜,因此電解實際循環水除垢與電解模擬循環水除垢會有不同之處,具體分析如下。

在阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,在相同電解條件下比較了實際循環水和模擬循環水的除垢效果,結果如圖6 所示。 由圖6(a)可以看出,在相同電解條件下,實際循環水電解1 h 后的硬度去除率和堿度去除率較模擬循環水均有明顯提升。 模擬循環水的硬度去除率和堿度去除率分別為8.4%和4.2%,而實際循環水的硬度去除率和堿度去除率達到16.4%和25.8%,硬度去除率提升了近1 倍,堿度去除率提升了5 倍之多。 在電解實際循環水中硬度去除率提升的主要原因是:實際循環水的電導率較高,在相同電解電壓下,作用于實際循環水的電解電流更大,強化了陰極反應,進而提升了硬度去除率;此外,實際循環水中含有一定量的Mg2+離子,由于Mg (OH)2的溶度積小于CaCO3的溶度積,Mg(OH)2在電解過程中更容易在陰極表面以垢質的形式析出,因此電解實際循環水的硬度去除率更高。 在電解實際循環水中堿度去除率大幅提升的原因是:實際循環水中的堿度由CO23-、HCO3-和OH-共同決定,而模擬循環水中堿度主要由HCO3-提供,因此電解實際循環水的堿度去除率更高。 由圖6(b) 可以看出,電解實際循環水的沉垢量顯著高于電解模擬循環水的沉垢量,電解實際循環水的實際沉垢量與理論沉垢量的比值(0.44)較模擬循環水的比值(0.51)有所降低,這是因為在實際循環水中形成的陰極成垢量更多,在陰極表面積固定的情況下,單位時間內成垢量越多,隨水流失的垢質越多。

圖6 電解實際循環水和模擬循環水的除垢效果比較Fig.6 Comparison of the descaling effect between the actual circulating water and simulated circulating water after electrolysis

在阻垢劑的質量濃度為50 mg/L 時,對電解實際循環水和模擬循環水的陰極垢質進行微觀形貌表征,結果如圖7 所示。 可以看出,電解模擬循環水的陰極垢質顆粒感明顯,顆粒堆積相對緊密;電解實際循環水的陰極垢質呈薄片塊狀堆積,結構相對疏松。 這一方面是由于阻垢劑的鏈狀結構在碳酸鈣和氫氧化鎂等垢質表面生長,形成不規則的空間結構,造成垢質生長不均勻;另一方面是由于實際循環水中含有眾多帶電的懸浮顆粒,阻垢劑在與鈣、鎂離子螯合時會包裹這些顆粒物質,在電場的作用下定向遷移到陰極,并沉積在陰極表面,造成垢質的孔隙率增大。

圖7 電解實際循環水和模擬循環水的陰極垢質SEM 圖Fig.7 SEM images of the cathode scale of the actual circulating water and simulated circulating water after electrolysis

3 結論

本文以實際循環水為對象,研究了阻垢劑濃度對電解循環水除垢效果的影響,并對比分析了實際循環水與模擬循環水電解除垢效果的差異,得到以下結論。

(1)阻垢劑可顯著降低實際循環水的pH 值,阻垢劑濃度越高,pH 值越小;阻垢劑的加入可抑制電解除垢過程,阻垢劑濃度越大,電解實際循環水的硬度去除率、堿度去除率和陰極沉垢量越小。

(2)SEM、EDS 和XRD 的測試結果表明,阻垢劑濃度越大,陰極垢質中文石型碳酸鈣含量越高,陰極垢質結構越松軟,陰極垢質中出現了阻垢劑元素,表明阻垢劑直接參與了陰極成垢過程。

(3)由于實際循環水與模擬循環水在水質上的差異,電解時在陰極析出的垢質微觀形貌不同,實際循環水中析出的垢質更加疏松;電解實際循環水的硬度去除率、堿度去除率和陰極沉垢量較電解模擬循環水均有明顯提升;阻垢劑的濃度變化對電解實際循環水與模擬循環水的影響規律基本相同。

綜上,在實驗室通過研究模擬循環水的電解除垢規律來評價實際循環水的電解除垢效果是可行的,這有利于推動電解循環水除垢工藝的實驗室優化、中試驗證以及最后的工程應用。