基于低共熔溶劑離子凝膠在儲能方面的研究進展

李琪琪,李 楊,胡德計,劉興江,徐 強

基于低共熔溶劑的離子凝膠,合成方法輕便高效,成本低廉[1,2];有些還采用安全環保的生物基材料,具有優良的生物兼容性和降解性[3,4],符合綠色環保的可持續發展理念,自發現以來就在儲能器件[5]、生物制藥[6]和催化合成[7]等領域被廣泛應用。

凝膠作為一種半固態材料,由2 個組分構成:主體成分是液體(水、有機溶液、離子液體等),另外一部分是用作吸納、固定液體的凝膠劑[8]。 根據凝膠中液體的種類分為水凝膠、有機凝膠和離子凝膠[9]。 水凝膠和離子凝膠均是離子態的,因此性質相似;有機凝膠則具備有機溶液的性質。 離子凝膠的主體一般為離子液體(Ionic liquid, IL),凝膠劑常見的有聚合物、納米單體、或者溶膠-凝膠衍生的二氧化硅網絡[10]。

低共熔溶劑(Deep eutectic solvent, DES)作為離子液體的下一代替代品,不僅具備傳統離子液體的優良特性(如不易揮發、不與水反應和不易燃等),而且比離子液體成本更低、制備更簡單且生物降解性更好[11]。 DES 與離子液體一樣含有離子基團,所以基于DES 的凝膠屬于離子凝膠[12]。 本論文介紹了不同類型的DES 和凝膠劑,以及組成的離子凝膠;綜述了DES 基離子凝膠在儲能器件中的研究進展;展望了未來DES 基離子凝膠的前景和研究方向。

1 DES 基離子凝膠

如圖1 所示,DES 基離子凝膠由2 部分組成:一部分是賦予材料特殊物化性質的DES;另一部分是用于錨定DES、附有特定功能的凝膠劑。 這2 部分均會對DES 基離子凝膠的物化性質產生影響[13]。

圖1 離子凝膠的示意圖:HBD 和HBA 組成DES,DES 和凝膠劑組成離子凝膠Fig.1 Schematic representation of ionic gels: DES consists of HBD and HBA, while ionic gels consist of DES and gelators

1.1 低共熔溶劑

“低共熔溶劑”這一概念最早由Abbott 在2003年提出[14]。 他認為低共熔溶劑是一種熔點明顯低于各組成成分的液體混合物,而選用“低共熔溶劑”一詞是為了與單一化合物組成的離子液體區分。DES 一般由2 部分組成:一部分是氫鍵受體(Hydrogen bond acceptor, HBA),另一部分是氫鍵供體(Hydrogen bond donor, HBD),2 者相互作用形成龐大的氫鍵網絡[15],而其中氫鍵的電荷離域會產生更大的非對稱離子,降低DES 的晶格能,進而降低熔點[16]。 如圖2 所示,常見的HBA 包括季銨鹽(如氯化膽堿)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等;常見的HBD 有多種有機化合物(如多元醇、羧酸和尿素等)[17]。 DES 只需簡單地按特定比例充分混合液體和凝膠劑即可,無需任何化學反應、純化環節或廢物回收環節,完全符合綠色化學的要求[18]。 多數的DES 會使用天然的無毒單體來制備,例如尿素、甘油、糖、有機醇和羧酸等;也存在一些有毒性的DES,如由氟化鋰鹽(如LiTFSI)和尿素、N-甲基乙酰胺等混合制備的。 此外,研究者們為了拓寬DES 的類型,開發和設計了許多種類的HBA 與HBD 單體[19-23]。 如Del Monte 和 Luna-Bárcenas[19,20]報道了摻雜的可聚合碳納米管和丙烯酸正面聚合得到的HBA 單體,與氯化膽堿組成新種類的DES。 氮的碳納米管在聚合中起到了惰性填料的作用,使得材料在冷凍干燥后可形成大孔徑孔隙結構。 而普通聚合的聚(丙烯酸)不可能實現這種結構,進一步拓寬了DES 結構上的豐富性。 Mecerreyes[22]的團隊設計了一種HBA 單體(甲基丙烯酸膽堿鹽溴化鹽),可以和一些HBD(如檸檬酸、馬來酸或二胺)混合制得不同種類的DES。

圖2 HBA 和HBD 的化學結構示例Fig.2 Examples of chemical structures of HBAs and HBDs

表1 中介紹了常見的DES 的組成及物化性質。有些DES 可通過改變HBA 和HBD 的比例來調整其性質[21]。 例如四甲基氯化銨與乙二醇的物質的量之比為1 ∶2 和1 ∶3 時均可形成DES,但兩者密度、黏度和電導率完全不同。 由于氫鍵網絡的存在,DES 的黏度相對較高,溶劑中的自由粒子流動性較低。 DES 中的電導率與黏度密切相關,一般黏度越低,電導率越高[23]。 例如HBD 選用乙二醇的DES,黏度較高的DES(如氯化鋅∶乙二醇)比黏度較低的DES(如四甲基氯化銨∶乙二醇,物質的量之比為1 ∶2)電導率要低很多。

表1 常見DES 的組成、物質的量之比、以及在25 ℃下密度、黏度和電導率[21]Table 1 The components, molar ratio,and density, viscosity, conductivity at 25 ℃ of normal DESs[21]

1.2 凝膠劑

DES 基離子凝膠的另外一個組成部分是凝膠劑,在錨定DES、凝膠化和固化性質方面起主導作用。 目前凝膠劑的類型多種多樣,如線性聚合物、聚合物網絡、生物聚合物、超分子化合物和二氧化硅網絡等。

傳統的自由基聚合方法是合成凝膠劑的常見方法。 例如Hong 等[24]利用丙烯酰胺的原位自由基聚合制備離子凝膠,主體溶液為氯化膽堿、尿素和甘油(物質的量之比為1.000 ∶2.000 ∶0.125),這種自由基聚合的聚合物網絡可通過氫鍵和范德華力來錨定DES。 Mukesh 等[25]發現在氯化膽堿與苔黑素(物質的量之比為1.0 ∶1.5)溶液中甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)可自聚合,無需添加任何引發劑。該團隊還報道了HEMA 能夠在氯化膽堿和果糖(物質的量之比為2 ∶1)以及抗炎藥存在的情況下發生自聚合,同時研究了pH 值對其自聚合的影響,形成凝膠最佳pH 值范圍在1.7 ～3.5 之間。

生物聚合物也是一種常用的凝膠劑,可用于提高凝膠的生物相容性。 Panzer 等[27]報道了一種利用明膠的熱螺旋轉變過程制備的基于明膠的離子凝膠,其主體溶液為氯化膽堿和乙二醇(物質的量之比為1 ∶2)。 另外溶膠-凝膠衍生的二氧化硅網絡也比較常見。 Joos 等[26]利用原硅酸四乙酯(TEOS)和甲酸混合反應獲得均質的二氧化硅前體溶液,再將所需量的低共熔溶劑(LiTFSI/N-甲基乙酰胺)加入其中,利用溶液澆鑄法制備膜(圖3)。 這種非水溶膠-凝膠的合成路線,成功將DES束縛在二氧化硅骨架之中。 這種材料與傳統的離子液體基復合電解質相比,易于加工而且性能出眾(離子電導率為1. 46 mS·cm-1,電化學窗口可達4. 8 V)。

圖3 DES-二氧化硅離子凝膠(ETG)(a)ETG 的合成路線和ETG 膜光學圖;(b)ETG 電解質的Li/LFP 電池的結構示意圖;(c)和(d)分別是ETG 膜頂面與橫截面的SEM 圖;(e)二氧化硅骨架的TEM 圖像[26]Fig.3 DES-silica eutectic gel (Eutectogel, ETG) (a) synthesis route for the ETG and optical photograph of ETG membranes; (b) structural schematic of a Li/LFP cell with the ETG as electrolyte; (c) and (d) SEM image of the top and cross-section of the ETG membrane, respectively; (e) TEM image of the silica framework[26]

2 DES 基離子凝膠在儲能方面的實際應用

DES 基離子凝膠繼承了DES 的特性,包括熱穩定性、化學穩定性、高導電性和不可燃性等。 另外通過調整凝膠劑的化學結構、比率以及交聯度,根據儲能器件定制所需的DES 基離子凝膠[28]。

2.1 準固態(半固態)電池

與商用鋰離子電池相比,采用凝膠電解質的準固態電池(Quasi solid-state batteries)具有優良的柔韌性和加工性,不存在電解質泄露問題,具有更好的安全性能和更久的使用壽命,可用于便攜式電子、可穿戴設備等領域[29]。 DES 基離子凝膠阻燃性好、不易揮發,可有效提升有機凝膠電解質的阻燃性能。 離子電導率與凝膠中的DES 相對含量成正比,通過提升DES 的含量來增加離子電導率,甚至可接近純DES 的數值。

Joos 等[30]報道了在聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(EGDMA)與4-丙烯酰嗎啉(AcMo)(物質的量之比為1 ∶9)紫外聚合所形成的凝膠劑中,分別加入不同體積含量(65%、75%、85%和95%)LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物質的量之比為1 ∶4)DES,以及最低量PEGDA 交聯劑的離子導電性。 如圖4(b)所示,過量的DES 會讓電解質的機械性能下降,DES 體積分數達到90%以上時出現相分離,而此體積分數在85%以下則可不會對結構完整性產生影響。 在同樣的溫度條件下,隨著DES 含量的減小,離子凝膠膜的離子電導率會下降。 此外,DES 的引入減小了電解質的自熄滅時間,很大程度上提升了膜的阻燃性能。 這些均說明調節DES 的含量可以控制離子凝膠的機械性能、電化學性能和阻燃性能。

圖4 紫外聚合制備的DES 基離子凝膠(a)紫外聚合的合成流程示意圖;(b)不同含量DES 的離子凝膠膜的光學圖片(DES 含量從上至下依次為90%、75%、50%);(c)DES 含量分別為65%、75%和85%的離子凝膠和DES 在不同溫度下的離子電導率;(d)商用電解質(左)和DES 基離子凝膠(右)點燃的光學圖片[30]Fig.4 The DES-based ionic gels prepared by UV polymerization (a) synthesis route of UV polymerization;(b) optical pictures of ionic-gel membranes with different contents of DES (the contents of DES are 90%, 75% and 50% from top to bottom); (c) the ionic conductivity of ionic gels with DES content of 65%, 75%, 85% and pure DES at different temperatures; (d) optical picture of commercial electrolytes (left) and DES-based ionic gels (right) ignited[30]

DES 基離子凝膠可通過調節凝膠劑成分,一定程度上能夠保持DES 的電化學能力。 Logan 等[31]在質量分數為70% LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物質的量之比為1 ∶4)中聚合不同含量甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)單體,并對其離子導電性進行了研究。 隨著HEA 含量的增加,離子導電性會逐步降低。 作者認為HEA 的羥基可充當氫鍵受體,會破壞了DES 的結構。 當不含HEA 單體時,20 和40 ℃下的離子電導率分別為0.64 和1.12 mS·cm-1,與實驗中測定的LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物質的量之比為1 ∶4)DES 離子電導率1.35 mS·cm-1相當。 這表明,與液態的DES 相比,DES 基離子凝膠的離子導電性不會顯著降低。

另外也可控制凝膠劑的成分,使得 DES 基離子凝膠獲得其他特性。 Jaumaux 等[32]報道了采用LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物質的量之比為1 ∶4)DES、原位共聚2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸甲酯(UPyMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)單體的凝膠電解質。 利用UPyMA 所形成的四重氫鍵可賦予該電解質良好的自修復能力,80 ℃下經過2 h 裂痕可以自行修復,如圖5 所示。 該電解質離子電導率為1.79 mS·cm-1,裝配的Li‖LiMn2O4(LMO)電池在0.1 C 下首圈放電比容量為115.56 mAh·g-1,循環200 圈后容量保持率為86.1%,離子遷移數可達0.79。 結果證明,UPyMA 和PETEA 所形成的聚合物網絡使電解質穩定保持在準固態凝膠狀,免除電解質泄露的風險,有效抑制循環過程中LMO 正極的錳溶解,在室溫和高溫下實現高容量和長壽命,顯著提高LMO 電池的安全性和循環性。

圖5 具有自愈合能力的DES 基聚合物電解質(DSP)(a)DSP 的示意圖;(b)DSP 的愈合與阻燃性能;(c)DES 和DSP 的離子電導率;(d)DSP 的離子遷移數;(e)Li‖LMO 電池中DES 和DSP 在0.2 mA·cm-2的條件下的循環性能[32]Fig.5 DES-based self-healing polymer electrolyte(DSP)(a) schematic illustration of the DSP; (b) healing and flame retardancy of the DSP; (c) the ionic conductivity of the DES and the DSP; (d) the ionic migration number of the DSP; (e) cycle performances of the DES and the DSP at 0.2 mA·cm-2in Li‖LMO battery[32]

2.2 超級電容器

超級電容器(Supercapacitor)是介于電容器和電池之間的一種電化學儲能器件,既具備電容器快速充放電的特點,又具備電池的儲能能力[33]。 超級電容性選用DES 基離子凝膠可很大程度上提升其機械性能和生物兼容性。 Huan 等[34]報道了在氯化膽堿/乙二醇(物質的量之比為1 ∶2)DES 中原位紫外共聚HEMA 和聚(乙二醇)二丙烯酸酯的半固態電解質。 含有13.2%(體積分數)聚合物框架的凝膠在室溫下離子電導率為5.7 mS·cm-1,彈性模量值在14 kPa 至1 MPa 之間。 在0.01 A·g-1下,比電容可至33.3 F·g-1,能量密度可達15.8 Wh·kg-1。 Wu 等[35]報道了在氯化膽堿/乙二醇(物質的量之比為1 ∶2)DES 中紫外引發自由基聚合丙烯酸(AA)、磺基甜菜堿乙烯基咪唑(VIPS)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)單體的凝膠電解質。 在共聚網絡中可以調節AA 與VIPS 物質的量之比來改變DES 凝膠的機械性能和離子導電性,拉伸強度在28 ～176 kPa之間,斷裂應變在720%～1 370%之間,離子電導率保持在2.7 ～4.1 mS·cm-1。 在0.5 A·g-1下,凝膠電解質電容為71.52 F·g-1,2 000 圈后仍有97%的電容保持率。 Vorobiov 等[36]報道了一種全生物基材料的凝膠電解質。 在氯化膽堿/乳酸(物質的量之比為1 ∶2)DES 中加入殼聚糖(SC, 體積分數10%)制備SC/DES 薄膜,如圖6 所示。 在1 mA·cm-2下,所制備薄膜的離子電導率可達2.5 mS·cm-1,比電容為194 mF·g-1。

圖6 SC/DES 電解質膜(a) 10 mV·s-1掃描速率下電解質膜的線性掃描伏安圖; (b)在4 mV·s-1下使用不同比例SC 的CV 曲線; (c)比電容與電流密度曲線;(d) Ragone 圖;(e)電解質膜在2 mA·cm-2下的循環性能;(f)用手彎折的電解質膜[36]Fig.6 SC/DES electrolyte (a) linear sweep voltammograms of the electrolyte films at the scan rate of 10 mV·s-1;(b) CV curves of the SCs at 4 mV·s-1; (c) specific capacitance vs. current density of the SCs;(d) Ragone plot; (e) cycling performance of the electrolyte membrane at 2 mA·cm-2;(f) representative electrolyte membrane being manually flexed[36]

此外,可利用DES 基離子凝膠的壓變特性,設計制備可穿戴傳感器所用超級電容器。 Hong 等[37]在氯化膽堿-尿素-甘油(物質的量之比為1 ∶2 ∶0.125)三元DES 中利用丙烯酰胺單體自由基聚合、同時引入纖維素制備離子凝膠,如圖7 所示。 得到的離子凝膠擁有優良的力學性能,同時工作電壓窗口為2 V,比電容為161.8 F·g-1,在0.1 A·g-1下穩定循環超2 000 圈,電容保持率為95.3%。 該材料主要成分具有生物相容性,為制備綠色、適應性強的可穿戴傳感器提供了新思路。

圖7 離子凝膠用于監測抓取運動(左上)及其相應的電流變化(右上)。 離子凝膠作為可穿戴傳感器在監測手指彎曲運動(下)時的相對電阻變化[37]Fig.7 The ionic gels to monitor the grasping motion (upper left) and its corresponding current change (upper right).Relative resistance changes of the gel as a wearable sensor in monitoring finger bending motion (lower)[37]

2.3 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽電池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)是一種仿照自然光合作用的一種太陽能電池,以低成本的納米二氧化鈦和光敏染料為主要材料,將光能轉化成電能[38]。 染料敏化太陽能電池選用DES 基的聚合物電解質,能有效改善封裝難、易泄露、光熱不穩定等缺點。 Yang 等[39]在氯化膽堿/尿素(物質的量之比為1 ∶2)DES 中選用瓊脂糖聚合物為基質,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,制備得到聚合物電解質。 當DES 的添加量為20%(質量分數),電解質電導率為6.21 mS·cm-1,最佳光電效率為3.18%,短路電流密度為10.28 mA·cm-2,開路電壓為0.59 V,填充因子為0.51。 Dokoohaki等[40]在氯化膽堿/乙二醇(物質的量之比為1 ∶2)中混入有機鹽[含鉀(K+)和1-乙?；?3-甲基咪唑(Emim+)],研究DES 對DSSC 性能的影響。 TiO2/DES 電解質和Pt/DES 電解質界面的分子動力學模擬結果表明,K+陽離子覆蓋在銳鈦礦型TiO2的表面,如圖8 所示。 這說明相比無機電解質,DES 離子凝膠的電導率與其相差不大,但光電效率得到很大程度提升。

圖8 染料敏化太陽能電池的示意圖[40]Fig.8 Schematic representation of the DSSC[40]

2.4 電致變色設備

電致變色設備(Electrochromic devices, ECDs)是利用電致變色材料,在外加電場的作用下發生顏色可逆變化的電子器件[41]。 電致變色設備選用DES 基的凝膠電解質,一方面可規避液態電解質泄露的風險,另一方面克服固態電解質透明度低的問題。 Wang 等[42]報道了一種在氯化膽堿/乙烯甘油(物質的量之比為1 ∶2)中添加N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)單體、N,N′-亞甲基雙-(丙烯酰胺)(MBA)交聯劑和Irgacure 2959 紫外引發劑分步聚合生成含超分子-聚合物雙網絡(Supramolecular-polymer double-network,SP-DN)的凝膠電解質(圖9)。 獲得的 SP-DN 凝膠具有良好的拉伸性和韌性(＞18 000%面應變),超低溫(～80 ℃)下原位復原(～5 s),溫度范圍寬(-196 ～200 ℃),耐強酸強堿,展現了在惡劣的環境中優異的物化性能和一致的電致變色性能。 Kai 等[43]報道了一種在氯化膽堿/尿素(物質的量之比為1 ∶2)中利用普魯士藍(PB)和三氧化鎢(WO3)制備的PB-DES-WO3電致變色裝置。 實驗結果表明,DES 擴寬了材料的熱穩定范圍(25～100 ℃),變色電壓范圍擴寬至-0.8～1.0 V。 隨著溫度上升,著色和漂白時間會下降,但是效率幾乎持平。 這證明了綠色廉價的DES 基離子凝膠在電致變色裝置中的潛力與可行性。

圖9 SP-DN 共晶凝膠的設計策略[42]Fig.9 Design strategy of the SP-DN eutectogels[42]

2.5 其他應用

DES 基離子凝膠可用于分析化學、物質檢測或廢棄物吸收[44]。 Wanderson da Silva 等[45]在氯化膽堿/乙二醇(物質的量之比為1 ∶2)中在多壁碳納米管(MWCNT)修飾的波碳電極上沉積形成聚(亮甲酚藍)膜,開發了一種用于檢測農藥中膽堿氧化酶的傳感器,可通過伏安法和掃描電子顯微鏡進行表征。 這種傳感器具有優秀的重現性和穩定性,為檢測環境中含磷有機農藥提供有效的工具。 Yang等[46]報道了一種基于HBA 為非質子有機化合物琥珀腈(SN)、HBD 為1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Emim][PF6])的DES 有機凝膠,展現出優異的SO2吸收能力(每1 g 溶劑吸收0.120 g SO2)。 通過FTIR 光譜和理論計算,高SO2吸收能力來源于SO2和Cl-之間的強烈電荷轉移相互作用,為吸收SO2廢氣提供可行方案。

由于基于天然化合物的DES 具有優良的溶劑化性能、低毒性和生物親和性,DES 基離子凝膠可用在藥物緩釋系統中[47]。 Mukesh 等[48]報道了一種由HEMA 和氯化膽堿/Frutose 組成的離子凝膠,可用于固定消炎藥。 該藥物在pH 值為7.4 和3.8的條件下,人體溫度下可釋放96%和88%的吲哚美辛,釋放時間分別為15 和20 h。 最為重要的是,這種凝膠材料不會抑制哺乳動物細胞的生長,與人類血液相容,具有口服pH 敏感疏水性藥物載體以及在組織工程中的治療應用潛力。

3 展望和總結

DES 作為離子液體的下一代替代品,有著離子液體難以比擬的優勢:(1)DES 制備簡單,價格低廉;(2)合成性價比高(100%原子利用率);(3)毒性低,因此具有巨大的競爭優勢。

目前使用大多數DES 具親水性,難以避免在空氣中吸水,存在凝膠吸水膨脹和相分離的風險[49]。自2015 年以來,Kroon 的研究團隊[50]發現了疏水性DES 潛力,開發了幾種疏水性DES 基凝膠材料,為未來疏水性DES 的開發奠定基礎。 此外影響DES基離子凝膠性能的重要成分是凝膠劑。 根據水凝膠的開發經驗,如果A 是不溶于溶劑的嵌段,B 是具可溶于溶劑的嵌段,則ABA 型聚合物是優秀的凝膠劑類型[51]。 所以對凝膠劑的結構進行優化存在提升的空間。

另外大量新開發的DES 仍未被引入離子凝膠的制備(如基于甜菜堿的DES)中[52]。 在儲能器件中可使用的DES 種類比較有限,是因為DES 雖種類繁多,但諸多物質之間的化學兼容性存在挑戰[53]。例如基于乳酸、乙二醇的DES 不可能在鋰金屬電池中實現應用。 兼容性差的問題依舊制約著DES 基離子凝膠的發展空間[54]。

總之,DES 作為一個龐大的、新興的離子化合物類型,其物化性質可選擇性調整和優化,從而可擴展離子凝膠的用途和性能,定制所需凝膠的光學、電化學、機械和溶劑化特性[55,56]。 最重要的是,使用生物基化學品的DES 完全符合綠色化學的要求,為綠色材料的設計開辟了光明的發展前景,對未來離子凝膠可持續性發展至關重要。 未來需要對DES 基離子凝膠結構和性能進行深入系統的研究,從而擴寬實際應用范圍。