玉米芯基氮摻雜活性炭的制備及吸附性能研究

劉雨春,蘇 偉*,孫 艷,趙 宇,朱榮嬌,陳 雷

在活性炭的骨架中,雜原子的引入會改變其表面性質和官能團,氮、氫、氧、硫、磷及鹵族原子等都可以作為雜原子進行摻雜[1-3],其中,氮原子摻雜最為常見。 在氮摻雜活性炭中,氮原子的引入會使得其電化學性能[4,5]和吸附性能[6,7]得以提高,表現出很好的開發前景。 氮摻雜活性炭的制備主要有原位法和后處理法2 類制備方法。 原位法是指選用的前驅體富含氮元素,既是碳源又是氮源,例如微藻[8,9]、樹葉[10,11]、殼聚糖[12,13]、纖維素[14]、聚吡咯[15]、聚氨酯[16]和氨基葡萄糖[17]等。 后處理法則需要在制備過程中額外加入氮源,常用的氮源有尿素[18-21]、三聚氰胺[22-26]、 雙氰胺[27,28]、 苯胺[29]、氨[30,31]和乙二胺[32,33]等。

目前,對于氮摻雜活性炭的研究主要集中在碳源、氮源的選擇和氮摻雜方法上,鮮有氮源添加階段對活性炭性能影響的相關研究。 玉米芯屬于農業廢棄物,以其為前驅體來制備氮摻雜活性炭,不僅可以顯著降低氮摻雜活性炭的成本,還能實現農業廢棄物的資源化高效利用。 基于此,本研究以玉米芯為前驅體,尿素為氮源,重點考察尿素添加量和添加階段對活性炭孔結構和吸附性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

實驗采用的玉米芯購自河南省華畜生物科技有限公司;KOH、尿素為分析純,購自天津市大茂化學試劑廠;高純氣體CO2、N2和CH4購自天津六方工業氣體有限公司。

1.2 活性炭的表征

元素分析采用德國Elementar Vario EL 型有機元素分析儀:將樣品在1 150 ℃、純O2氛圍的氧化管中完全燃燒,隨后該混合氣在還原管(850 ℃、還原銅)中進一步還原為CO2、H2O、N2等氣體,經過吸附-解吸柱分離后通過色譜柱進行分離后熱導檢測,得到C、H、N 元素含量。

X 射線衍射(XRD)分析采用日本株式會社理學公司Rigaku D/max-2500 型儀器,輻射源為Cu_Ka射線,掃描范圍(2θ)為5° ～50°,掃描速度為10 (°)·min-1。

比表面積和孔徑分析采用美國麥克儀器公司ASAP2460 型儀器,分析前將樣品在120 ℃下真空脫氣6 h,在-196 ℃下測定N2吸附等溫線。 通過BET 方程計算比表面積,DFT 模型計算孔徑分布。

X 射線光電子能譜(XPS)分析采用美國賽默飛世爾科技公司Thermo ESCALAB 250XI 型儀器,使用單色化Al_Ka源,結合能以C1s 284.8 eV 校準。

傅里葉紅外(FT-IR)分析采用德國布魯克公司ALPHA 型儀器,使用溴化鉀壓片法,扣除溴化鉀背景和空氣背景,掃描范圍400 ～4 000 cm-1。

1.3 活性炭的制備

將玉米芯置于鼓風干燥箱中105 ℃下干燥12 h,粉碎后用30 目標準篩過篩備用。

為了便于比較,先制備了未進行摻雜的活性炭樣品(命名為AC),其制備過程分別炭化和活化兩個階段。 首先,稱取10 g 左右玉米芯,置于管式電阻爐管中,在N2氣氛下進行炭化,炭化溫度為400 ℃,炭化時間為60 min;將炭化料和活化劑KOH按照一定比例進行機械混合后,在管式電阻爐內進行活化,活化溫度和時間分別為700 ℃和120 min?；罨螽a物依次用1.2 mol·L-1鹽酸和去離子水清洗,經真空抽濾后,在120 ℃下真空干燥12 h 即可得到未摻氮活性炭樣品AC。

氮摻雜活性炭的制備過程與AC 的基本相同,不同之處是在制備過程中添加了氮源尿素,分為在炭化、活化和活化后添加尿素,摻氮比(0.075、0.15和0.3[34])是指添加的尿素與玉米芯的質量比。 在炭化時添加尿素的樣品命名為ACNA,在活化時添加尿素的樣品命名為ACNB,活化后添加尿素是將AC 與尿素混合后再次加熱處理(200、500 和800 ℃),所得樣品命名為ACNC。

1.4 CO2、N2 和CH4 吸附

采用體積法吸附裝置[35,36]來測定活性炭樣品對CO2、N2和CH4的吸附等溫線。 吸附壓力為0 ～1 MPa;吸附溫度為268 K。

2 實驗結果與討論

2.1 孔隙與結構

制備了一系列氮摻雜活性炭,其制備條件和孔結構參數如表1 所示,其中活性炭產率是以玉米芯質量為基準來計算。

表1 活性炭制備條件及孔結構參數Table 1 Preparation conditions and pore structure parameters of activated carbon

77 K 氮氣吸附等溫線如圖1 所示。 由圖1 可知各樣品在77 K 對氮氣的吸附等溫線具有相同的形狀,均屬于I 型等溫線,這表明活性炭具有以微孔為主的孔隙結構,在很低的吸附壓力下就開始發生微孔填充,在吸附相對壓力達到0.3 左右,基本完成微孔填充,隨后吸附量的增長就非常緩慢。

圖1 77 K 氮氣吸附等溫線Fig.1 77 K nitrogen adsorption isotherm

選擇幾個與未摻氮樣品AC 比表面積接近的樣品,分析它們的孔徑分布,如圖2 所示。 從圖2 可以看出,幾個活性炭樣品的孔徑分布也基本相同,且以微孔為主。 雖然樣品中存在一定中孔,但這些中孔在孔隙中占比較少,且尺寸較小,大部分在3 nm以下。

圖2 活性炭孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of activated carbon

摻氮比和再處理溫度對活性炭比表面積的影響如圖3 所示。 未摻氮樣品AC 比表面積為2 989 m2·g-1,孔體積為1.509 cm3·g-1。 由圖3 可知,與AC 相比,大多數摻氮活性炭的比表面積沒有出現大幅度的變化。 在活化階段添加尿素,活性炭的比表面積在2 832 ～3 121 m2·g-1之間;在炭化階段添加尿素,活性炭的比表面積波動較大,在摻氮比為0.3 時,活性炭的比表面積降低到了2 616 m2·g-1?；罨^程中活化劑KOH 與前驅體中的碳原子反應,一方面會不斷形成新的孔隙,另一方面,已經形成的孔隙會被擴孔甚至被燒穿破壞。 而尿素的存在可能會減少活化劑KOH 與炭化料接觸的幾率,可能會在一定程度上減少新孔隙的形成,同時也會抑制擴孔和孔隙被燒穿,使得活性炭的孔隙結構未能得到充分發展。 這種協同作用使得隨著摻氮比的增加,活性炭的比表面積呈現出先減小再增大再減小的波動趨勢,并在摻氮比為0.15 時達到最大。

圖3 摻氮比和再處理溫度對活性炭比表面積的影響Fig.3 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the specific surface area of activated carbon

在活化后添加尿素,活性炭的比表面積均低于未摻氮樣品AC 的,處理溫度為200 ℃時,ACNC1 比表面積低至1 838 m2·g-1,孔體積低至0.885 cm3·g-1。這是由于尿素在受熱時分解,其分解產物也會相互反應[37,38],一些產物在終溫時難以繼續降解或發生了部分炭化,堵塞原有的部分孔隙,從而導致比表面積和孔體積的降低。

圖4 為摻氮比和再處理溫度對活性炭產率的影響。 由圖4 可知,尿素的添加雖然未能顯著提高比表面積,但是使得活性炭的產率有所增加。 特別是在炭化階段添加尿素,活性炭的產率從13.92%提高到17.31%。 這可能是由于在炭化階段添加尿素能夠有效抑制揮發組分的析出,所得炭化料質地更加蓬松,炭化階段的產率提高,致使最終活性炭產率提高。

圖4 摻氮比和再處理溫度對活性炭產率的影響Fig.4 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the yield of activated carbon

ACNC 系列的樣品是在AC 的基礎上進行摻氮處理,摻氮比為0.3。 200 ℃左右時,尿素分解會產生縮二脲、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺以及三聚氰酸二酰胺等物質[38],其中三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺等難溶于水,這可能導致了樣品ACNC1 產率的提高。 隨著處理溫度的提高,產率逐漸降低,這表明這種摻氮處理使得高溫下碳骨架上的一些基團與氮源發生化學反應,并且反應產物以氣態釋放出來,導致產率有所降低。這種反應會破壞已有的孔隙,溫度越高,對孔隙的破壞作用越強,處理溫度為800 ℃時,產率低至10.08%。

2.2 材料表征

2.2.1 元素分析

測定了部分活性炭樣品的元素含量,結果如表2 所示。

表2 活性炭的氮元素含量Table 2 The nitrogen content of activated carbon

由表2 可知,未進行氮摻雜樣品AC 的氮含量為0.53%。 摻氮比為0.15 的兩個樣品的氮含量均略低于AC 的;當摻氮比提高到0.3 時,ACNA3 和ACNB3 的氮含量分別提高至1.14%和0.63%。 這可能是由于添加量較少時,尿素提供的氮元素進入碳骨架的量非常少。 KOH 活化過程中部分含氮官能團的高溫分解,還會導致原有氮元素的流失[39]。比較樣品ACNA3 和ACNB3 可知,在炭化階段添加尿素,可以獲得較高的氮含量,這可能是由于在炭化過程中,玉米芯發生劇烈的熱解反應,并初步形成碳骨架,在這個階段添加尿素,更有利于將氮原子摻雜到碳骨架中。

ACNC2 和ACNC3 是將AC 與尿素混合后再次加熱處理所得的樣品,加熱處理的溫度分別為500和800 ℃,摻氮比均為0.3,氮含量分別為2.60%和1.44%,這說明溫度越高尿素分解的越完全,摻雜的氮含量也就越少。 與前2 種方法相比,活化后再次升溫摻氮更利于氮原子的摻雜。

2.2.2 XRD 分析

圖5 給出了活性炭樣品的XRD 圖譜。 由圖可知,氮摻雜前后活性炭樣品的峰均不明顯,未摻氮樣品AC 和氮含量較高的ACNA3、ACNB3、ACNC3在22.0°處顯示出一個較矮的特征峰,對應于無定型碳的(002)晶面。 該結果表明樣品主要以無定型狀態存在,未形成石墨碳。

圖5 XRD 圖譜Fig.5 XRD diffraction patterns

2.2.3 XPS 分析

圖6 是活性炭樣品的XPS 光譜,表3 為吡咯氮和吡啶氮的相對含量。 由圖6(a) 全譜可知,所有樣品均有284.8、400.1 和533.5 eV 處的特征峰,表明樣品中存在C、N、O 3 種元素,與元素分析結果一致。 對樣品的N 1s 進行分峰擬合,如圖6(b)所示。從圖6(b)中可以看出,所有樣品均有吡啶型氮(398.4 eV)和吡咯型氮(400.6 eV),這2 種官能團均可以吸附二氧化碳[40]。 與未摻氮樣品AC 相比,所有摻氮樣品的吡啶氮含量都有所降低,吡咯氮含量都有所上升,通常吡咯氮更有利于捕集二氧化碳[40-42]。

圖6 XPS 光譜圖: (a)全譜; (b) 高分辨率N 1s 光譜圖Fig.6 XPS spectra: (a) Survey; (b) High resolution N 1s spectra

表3 吡咯氮和吡啶氮的相對含量Table 3 The relative content of pyrrolic nitrogen and pyridinic nitrogen

2.2.4 FT-IR 分析

對活性炭樣品進行紅外表征,由圖7 可知,未摻氮活性炭樣品AC 的吸收峰主要在3 430、1 620 和1 100 cm-1附近。 3 430 cm-1附近的較強寬峰屬于羥基中O—H 的伸縮振動峰[43,44],1 620 cm-1處的峰對應于玉米芯木質素提供的芳環伸縮振動峰,1 100 cm-1附近出現的峰屬于C—O 的伸縮振動峰。 此外,2 920 和2 850 cm-1附近的吸收峰分別屬于—CH3甲基基團和—CH2—亞甲基基團,這可能是來自于與木質素中芳環相連的甲氧基[43]。

圖7 紅外圖譜Fig.7 FT-IR spectra

與AC 相比,氮摻雜活性炭樣品在1 040 cm-1附近出現1 個新的譜峰,這可能是通過氮摻雜處理向活性炭中引入的新的C-N 振動峰[45,46]。

2.3 吸附性能

選擇比表面積比較接近的活性炭樣品AC(2 989 m2·g-1)、ACNA2(3 063 m2·g-1)、ACNB2(3 121 m2·g-1)和ACNC2(2 842 m2·g-1),測定其在268 K 的條件下對N2、CH4和CO2的吸附等溫線,如圖8 所示。

圖8 ACNA2、ACNB2 和ACNC2 對N2、CH4 和CO2 的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of N2, CH4 and CO2 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由于具有發達的孔隙結構和較高的比表面積,幾個活性炭樣品表現出非常高的吸附容量,以甲烷吸附為例,吸附壓力為0.8 MPa 時,吸附量可以達到13 mmol·g-1左右,展現出很好的吸附存儲潛力。從圖8 可以看出,4 個樣品對氮氣和甲烷的吸附量從大到小的順序依次為ACNC2 ＞AC ＞ACNA2 ＞ACNB2,未摻氮樣品AC 的吸附量僅次于ACNC2 的,而AC 對二氧化碳的吸附量則明顯低于ACNA2,與吸附量最小的ACNB2 基本相同。 幾個活性炭樣品的比表面積比較接近,孔徑分布也很相似,吸附選擇性差異的主要原因是它們孔隙的表面性質不同造成的。

以理想溶液吸附理論(IAST)[47,48]為基礎計算幾種活性炭樣品在0.5 MPa 下的CO2/N2、CO2/CH4分離因子,如圖9 所示。

圖9 CO2/N2 和CO2/CH4 在ACNA2、ACNB2 和ACNC2 上的分離因子Fig.9 Selection factors of CO2/N2 and CO2/CH4 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由圖9 可知,未摻氮活性炭AC 對二氧化碳的吸附選擇性最低,分離因子SCO2/N2和SCO2/CH4分別為5.49 和2.34。 其他3 個氮摻雜活性炭樣品的分離因子均高于AC 的,其中,ACNA2 的分離因子最高,SCO2/N2和SCO2/CH4分別為10.30 和3.74,較AC 分別增長了87.6%和59.8%。 雖然ACNA2 的氮含量從AC 的0.53%略微降至0.51%,但其中的吡咯氮相對含量有明顯提升,這從XPS 圖譜以及表3 中可以得到證明。 而吡咯氮更有利于CO2的吸附,這可能是由于吡啶氮和CO2僅發生可逆的酸堿反應,而吡咯氮和CO2不僅可以發生可逆的酸堿反應還會形成氫鍵[49]。 4 個樣品中,ACNC2 的氮含量最高為2.60%,但是卻并未表現出更好的吸附選擇性,這可能是由于該樣品中有一定的尿素分解產物殘留,雖然具有較高的氮含量,但是XPS 測試顯示其吡咯氮含量相對較少。

3 結論

在KOH 活化法制備玉米芯基活性炭的過程中,不同階段添加尿素對活性炭性能影響的結論如下:

(1)在炭化階段和活化階段添加尿素,不僅可以獲得3 000 m2·g-1以上的氮摻雜活性炭,還能使活性炭的產率有所提高;所得活性炭的孔隙結構以微孔為主,孔徑主要分布在3 nm 以下;隨著摻氮比的增加,活性炭的氮含量顯著增加,但其比表面積略有降低。 在活化后進行摻氮處理可以顯著提高活性炭的氮含量,但其比表面積和產率都有一定的降低。

(2)在活性炭的孔徑分布和比表面積相近時,活性炭的吸附選擇性主要由其表面性質來決定。吡咯氮的含量是影響活性炭對二氧化碳吸附選擇性的重要因素,樣品ACNA2 具有較高的吡咯氮含量,在268 K 下對CO2/N2和CO2/CH4的分離因子分別為10.30 和3.74,與未摻氮活性炭樣品AC 的相比分別提高了87.6%和59.8%。