甲基葡糖胺-殼聚糖硼螯合樹脂吸附劑的動態吸附

吳紀辰,馬永麗*,吳 強,劉明言,

從鹽湖鹵水等液體礦中提取分離硼元素,或者從海水、地熱水、飲用水、灌溉水和廢水等液體中除去硼雜質等,都具有非常重要的應用價值[1-3]。 目前常用的提硼方法有萃取法、吸附法、離子交換法和蒸餾法等。 其中,無論是用于較高硼濃度的液體礦中提硼,還是用于脫除微量硼雜質,雖然對吸附劑的要求有所區別,但吸附法都被認為是最具應用前景的方法之一。 研究開發的硼吸附劑有天然礦物、活性炭、高分子、金屬-有機框架材料和生物質廢料等[4-6]。 吸附法可以分為無機吸附和有機吸附及其組合等[7]。 無機吸附的原理是利用某些金屬氧化物或者氫氧化物作為吸附劑,與硼離子共沉淀生成金屬硼酸鹽,該法成本低廉、易于獲取材料。 但是,該種方法也具有一些缺陷,例如機械強度低、易受到堿金屬離子的干擾、選擇性不高和再生困難等。 有機吸附法利用硼螯合樹脂等對溶液中的硼酸根陰離子進行吸附,也稱離子交換樹脂法[8]。 硼螯合樹脂主要由2 部分構成:吸附功能基團及負載吸附功能基團的基體等。 硼螯合樹脂通過其功能基團與硼酸或者硼酸根陰離子發生絡合反應,形成穩定的環狀硼酸酯結構螯合物。 葡甲胺是最早被用來作為硼特效螯合樹脂的功能單體的物質[9]。螯合吸附樹脂吸附硼元素具有分離效率高、選擇性強和樹脂可循環使用等優點[10-15]。 通過吸附樹脂上的多羥基官能團與硼元素螯合,將硼與硼溶液分離,再通過洗脫樹脂,獲得含硼量較高的溶液,實現硼元素的分離。 但是,硼螯合樹脂等有機材料吸附劑的價格相對較高。 而無機吸附劑,如金屬氧化物或氫氧化物等多呈粉末狀,各有不足,因此,有必要繼續開發新的高性能吸附劑。

殼聚糖(Cross-linked chitosan,CCTS)來源廣泛,無毒害,易降解,其分子鏈上含有許多氨基和羥基以及羥基基團,經過對其改性,可作為新型樹脂合成的優良基質[12-14,16,17]。 常用的殼聚糖交聯改性方法是通過化學試劑或物理操作,使分子內部或者分子之間通過氫鍵或共價鍵相結合。 對于鏈狀的多糖類高分子進行交聯改性可以得到網狀結構。 殼聚糖的交聯反應可顯著改善其耐酸性和機械性能,但是因交聯反應大多發生在氨基上,使得氨基含量降低,增加了氮同金屬離子配位的空間位阻,導致其吸附量降低。 因此,在交聯殼聚糖中引入不同的功能基團,使其發揮多種功能基團的作用,可提高吸附量和吸附性能。 葡甲胺(N-甲基-D-葡萄糖胺,N-methyl-D-glucamine,NMDG)分子中有1 個仲胺和5 個相鄰羥基,提供了更多的絡合位點,能夠與硼酸或硼酸根陰離子發生絡合作用,形成穩定的螯合物。 Sabarudin 等[18]和Wei 等[19]以殼聚糖為基體,葡甲胺為功能基團,合成出了硼螯合樹脂,但是,制備需要多步反應,耗時長,成本高,粒徑小,工業化應用難度較大。 課題組Wu 等[13,14]采用多羥基葡甲胺作為吸附功能基團,通過兩步反應,將功能基團嫁接到交聯殼聚糖基體上,制得了粒徑較大,吸附速率較高的新型硼螯合樹脂(CCTS-NMDG),并采用靜態吸附法研究了其吸附性能。

本研究擬在前期工作[12-14]的基礎上,開展較大直徑的新型交聯殼聚糖基硼螯合吸附樹脂顆粒的動態吸附性能研究,主要包括:吸附劑固定床的顆粒填充高徑比、硼酸溶液初始濃度和流速等對固定床吸附操作的硼酸吸附率的影響等。 硼吸附有的是為了去除微量硼雜質,有的是為了提取硼,這2 種目的對于吸附劑的要求會有較大不同。 但是,本研究的主要目的在于研究吸附劑的動態吸附特性,為其工業應用提供固定床操作共性規律指導,與是哪一種目的的吸附劑關系應不密切。 因此,本研究結果無論是對于提硼吸附劑還是除硼吸附劑的工業應用都具有工程化技術指導意義。 國內外尚未見到相應的文獻報導。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備和表征

在進行甲基葡糖胺-殼聚糖新型硼螯合樹脂吸附劑顆粒的動態吸附實驗之前,首先是新型硼螯合樹脂吸附劑的制備及表征。 這部分內容在之前的論文[12-14]中已有闡述,因此,這里僅簡要介紹。

實驗試劑主要包括硼酸(AR,天津市元立化工有限公司)、殼聚糖(BR,上海源葉生物科技有限公司)、葡甲胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、環氧氯丙烷(AR,天津市元立化工有限公司)、乙醇(AR,天津市元立化工有限公司)、異丙醇(AR,天津市元立化工有限公司)、乙酸(AR,天津市元立化工有限公司)、1,4-二氧六環(二惡烷,AR,天津市元立化工有限公司)等。 實驗儀器主要包括:玻璃層析柱(30 mm×300 mm,建湖縣軍明玻璃儀器廠)、紫外-可見分光光度計(L5S,上海精密科學儀器有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700,美國熱電公司)、場發射掃描電子顯微鏡(S-4800,日本日立公司)等。

硼酸溶液濃度的定量分析方法選用甲亞胺-H分光光度法[20]。 首先繪制硼濃度標準曲線,包括配制一系列不同濃度的硼標準溶液;配制乙酸按緩沖溶液;配制顯色劑;吸光度測定;繪制出硼標準曲線,如圖1 所示。 標準曲線方程為C= 2.8757A-0.0194,R2=0.9997。 通過標準曲線計算得樣品硼濃度。

圖1 硼濃度標準曲線Fig.1 Standard curve of boron concentration

吸附劑的制備首先是殼聚糖(Chitosan,CTS)顆粒的制備:將殼聚糖粉末溶解在乙酸溶液中,隨后滴加至NaOH 溶液,硬化形成殼聚糖顆粒;氯化交聯殼聚糖顆粒(Cross-linked chitosan-Cl,CCTS-Cl)的合成:將殼聚糖顆粒放入異丙醇溶液中,加入環氧氯丙烷進行反應,隨后過濾、洗滌,得到氯化交聯殼聚糖顆粒;葡甲胺的嫁接:將CCTS-Cl 置于二惡烷和NaOH 的混合溶液中,加入NMDG 進行反應,然后過濾、洗滌,得到NMDG 修飾的交聯殼聚糖樹脂(CCTS-NMDG)。 吸附劑的表征采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察殼聚糖顆粒和吸附劑表面的形貌。 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)掃描檢測殼聚糖顆粒(CTS)、氯化交聯殼聚糖顆粒(CCTSCl)和吸附劑(CCTS-NMDG)的紅外光譜。

1.2 動態吸附實驗

本實驗研究的主要目的是測定所制備的吸附劑對硼酸的動態吸附性能,因此,使用純硼酸溶液進行研究,后續研究將考慮實際溶液物系。 動態實驗時,將一定量的吸附劑CCTS-NMDG 裝入干燥的吸附柱中,之后將燒杯中一定濃度的硼酸溶液通過蠕動泵勻速地從吸附柱上口流入,下口流回燒杯,進行循環動態吸附。 實驗時,每隔1 h 從燒杯中取樣進行吸光度分析,獲取硼酸濃度。 根據之前的研究結果[13,14],在動態吸附前1 ～2 h 內,吸附尚未達到平衡,測定的硼酸溶液濃度不屬于平衡濃度。 在吸附2 ～3 h 后,吸附劑接近飽和,吸附過程接近平衡狀態。 對溶液進行循環吸附的目的是測定在流動狀態下吸附劑達到飽和時的硼酸吸附率。 由于吸附3 h 后基本達到平衡,因此,動態吸附是以3 h后結束,由取樣溶液測得吸光度,然后計算最終的吸附率η。 計算公式為:

式(1)中:C為溶液取樣時測得的濃度;C0為硼酸溶液的初始濃度。 該吸附過程處于動態,與靜態吸附過程及效果有不同[13,14]。

1.2.1 吸附劑填充高徑比對硼酸吸附率的影響

向吸附柱中填充不同量的CCTS-NMDG,填充量的高徑比分別為1、2、3、4 和5。 取100 mL 濃度為100 mg·L-1的硼酸溶液進行動態吸附,流速設置為3 mL·min-1進行循環吸附,每隔1 h 取樣進行吸光度分析。

1.2.2 硼酸溶液濃度對硼酸吸附率的影響

在吸附柱填充高徑比為1 的CCTS-NMDG 顆粒,取100 mL 濃度分別為25、50、75、100 和150 mg·L-1的硼酸溶液進行動態吸附,流速設置為3 mL·min-1,每隔1 h 取樣進行吸光度分析。

1.2.3 流速對硼酸吸附率的影響

在吸附柱填充高徑比為1 的CCTS-NMDG 顆粒,取100 mL 濃度為100 mg·L-1的硼酸溶液進行動態吸附,硼酸溶液流速分別為3、5、7、9 和11 mL·min-1,每隔1 h 取樣進行吸光度分析。

2 結果與討論

2.1 CCTS-NMDG 吸附劑性能表征

新型硼吸附劑的性能表征請參見文獻[13,14]。 合成的CCTS-NMDG 吸附劑的實物外觀圖見圖2。 可以看到本實驗制備的吸附劑真實樣貌,是平均直徑為0.002 m 的球體。

圖2 CCTS-NMDG 吸附劑實物圖Fig.2 Images of the prepared adsorbents of CCTS-NMDG

吸附劑的SEM 分析如圖3 所示。 通過SEM 分析得知,在微觀形貌上殼聚糖(CTS)與葡甲胺交聯殼聚糖螯合樹脂(CCTS-NMDG)存在較大區別,如圖3 所示,與光滑的CTS 表面相比,CCTS-NMDG 的表面較為毛糙,并附有條痕及絮狀物。 該形貌表明NMDG 成功地接枝到CTS 表面。

圖3 (a)殼聚糖(CTS)與(b)葡甲胺交聯殼聚糖螯合樹脂(CCTS-NMDG)SEM 圖像[14]Fig.3 SEM image of (a) chitosan (CTS) and(b) meglumine cross-linked chitosan chelate resin(CCTS-NMDG)[14]

CCTS-NMDG 紅外光譜分析(FT-IR)引入了葡甲胺,得到了葡甲胺上的甲基,產生了1 462 cm-1處的C—H 變形振動峰和1 200 cm-1處的C—N 伸縮振動峰,893 cm-1處的峰是CCTS-NMDG 中C—N 增多導致的,表明葡甲胺成功接枝到CCTS-Cl 基體上并取代了—Cl。

2.2 吸附劑動態吸附性能

制備的交聯殼聚糖基硼鰲合吸附劑含有順位多羥基,能夠同時吸附硼酸分子及硼酸根陰離子。硼酸在水溶液中存在多種形式。 當硼酸溶液濃度低于25×10-3mol·L-1時,主要為H3BO3分子和硼酸根陰離子B(OH)-4,二者的比例與溶液的 pH 值有一定的關系[13,14]。 在酸性條件下,主要是H3BO3分子存在于水溶液中,順位多羥基與硼酸分子之間發生絡合反應,從而進行吸附;當pH 值增大至堿性條件時, H3BO3分子逐漸轉化為硼酸根陰離子B(OH)-4,吸附劑與B(OH)-4之間發生絡合反應,從而進行吸附。 根據之前的研究結果[14],本研究的pH=7 時,吸附容量較大。

2.2.1 吸附劑填充高徑比對硼酸吸附率的影響

高徑比是吸附柱內吸附劑的堆積高度和堆積直徑之比,高徑比能夠決定吸附劑的用量和停留時間,從而影響硼酸的吸附率。

為考察高徑比對硼酸吸附率的影響,設置了3組不同吸附時間條件下,以高徑比為自變量,硼酸吸附率為因變量,實驗結果如圖4 所示。

圖4 不同吸附劑填充床層的高徑比對吸附率的影響Fig.4 Effect of ratio of adsorbent fixed bed height to diameter on adsorption rate of boron

由圖4 可知,相同停留時間時,隨著高徑比的不斷增大,硼酸吸附率不斷提高。 這是因為高徑比越大,吸附劑的量會越多,即不飽和程度越高,有更多的活性位點,能夠絡合更多的硼酸,從而硼酸的吸附效果越好,吸附率越高。 在同一高徑比時,吸附率隨停留時間的增大而增大,直至吸附劑接近飽和。 在吸附開始前1 h 內,吸附速率較快,之后吸附速率變得緩慢并且吸附劑接近飽和。 這是由于隨著吸附的不斷進行,吸附初期硼酸溶液濃度高和吸附劑活性位點多,吸附速率快;之后,由于溶液濃度和吸附劑活性位點減少,吸附速率變小。

2.2.2 硼酸溶液初始濃度對硼酸吸附率的影響

為考察不同硼酸溶液初始濃度對硼酸吸附率的影響,設置了3 組不同吸附時間條件下,以初始濃度為自變量,硼酸吸附率為因變量,實驗結果如圖5所示。

圖5 不同初始濃度對吸附率的影響Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption rate of boron

由圖5 可知,相同停留時間時,硼酸吸附率隨著初始濃度的不斷增大,先快速提高,后趨向平衡。這是因為與初始濃度低的硼酸溶液相比,初始濃度較高的硼酸溶液一方面能使等量的吸附劑能夠吸附更多的硼酸;另一方面,初始濃度較高的硼酸溶液經吸附后,溶液中還存在的硼酸的濃度也相對較高,有利于吸附劑更加趨向于飽和,增大吸附劑的吸附量。 但是,若硼酸濃度過高,吸附劑達到飽和后,再增大初始濃度,硼酸吸附率將會下降。

2.2.3 溶液流速對硼酸吸附率的影響

流速主要影響硼酸溶液在吸附劑表面的停留時間,從而影響硼酸的吸附效果。 為考察不同的初始濃度對硼酸吸附率的影響,設置了3 組不同吸附時間條件下,以溶液流速為自變量,硼酸吸附率為因變量,結果如圖6 所示。

圖6 不同溶液流速對吸附率的影響Fig.6 Effect of solution flow rate on adsorption rate of boron

由圖6 可知,在硼酸溶液流速相同時,硼酸吸附率隨著時間增大而增大,并且趨勢越來越緩。 當流速較高時,吸附率增長較快;流速較低時,吸附率增長較慢。 當吸附時間相同時,硼酸溶液流速越大,取樣濃度越大,硼酸吸附率越小。 因為吸附過程是吸附劑上的順位多羥基功能基團與硼酸的絡合作用,需要一定的絡合時間,所以溶液的流速越大,硼酸在吸附劑表面的停留時間越短,未能吸附完全,導致硼酸吸附率減小。 但是流速不可過大,否則硼酸溶液會在吸附柱內累積,吸附效率過低,導致產生實驗誤差。

3 結論與展望

制備的CCTS-NMDG 吸附劑顆粒的平均粒徑為0.002 m,其尺寸大于其他以葡甲胺為功能基團的硼吸附劑,便于回收和循環使用。 在動態吸附實驗中,吸附劑在3 h 左右基本達到吸附飽和,吸附率大部分在80%～90%。 相比于靜態吸附[13-15],吸附速率較慢,達到平衡時吸附效果相近。 吸附劑的填充床層高徑比越大,吸附劑的量越多,活性位點越多,因此能絡合更多的硼酸,從而硼酸吸附率越高;硼酸吸附率隨著溶液初始濃度的增大而增大,是因為初始濃度越大,等量的吸附劑吸附的硼酸越多,越快達到飽和;硼酸溶液的流速越大,硼酸在吸附劑表面停留時間越短,絡合時間不足,導致吸附率越小。 新型硼螯合吸附劑的動態吸附性能研究結果表明,新型吸附劑在吸附速率方面CCTS 和商業樹脂齊平,但該吸附劑的合成工藝更簡單、經濟,并且粒徑適中,相對于其他以殼聚糖為基體的同類型吸附劑更大,對于今后有效開發利用溶液硼資源具有重要的指導意義。 進一步的工作是開展更大規模的工業應用研究。