CoP/g-C3N4復合材料的制備及其光催化還原CO2性能

鄭國宏，張春雷，陳旻澍，蔡 煒

（1. 新疆維吾爾自治區氣象服務中心，新疆 烏魯木齊 830002；2. 新疆維吾爾自治區氣象技術裝備保障中心，新疆 烏魯木齊 830002；3. 南京信息工程大學 環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044）

近年來，諸多學者通過構建二維材料來提升催化劑的光催化活性，這是由于二維結構可形成一個大尺寸的異質結界面，不僅可為催化反應提供更多的活性中心，而且縮短了光生載流子的轉移距離。XIA等［8］成功制備出層狀材料2D/2D g-C3N4/MnO2，與g-C3N4或MnO2相比，g-C3N4/MnO2二維異質結催化劑呈現出更加優異的光降解染料和苯酚的性能。RAN等［9］制備出一種新型磷烯/g-C3N4二維異質結催化劑，得益于二維材料界面處緊密的電子耦合作用，磷烯/g-C3N4呈現出優異的光催化產氫活性。而作為一種助催化劑，非貴金屬磷化物（如CoP、Ni2P等）因具有導電性良好、化學穩定性強等優點而被廣泛應用于光催化領域［10］。

本工作利用水熱法制備了CoP/g-C3N4復合材料，將其用于光催化還原CO2，建立了光催化劑的構效關系，并探究了其光催化還原CO2的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈷、脲、次磷酸鈉、三聚氰胺、三乙醇胺、無水乙醇：分析純。

X射線衍射儀（XD-3型，北京普析通用公司）；掃描電子顯微鏡（FEI250F型，美國Quanta公司）；透射電子顯微鏡（JEOL-2100型，日本電子公司）；X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250型，美國Thermo公司）；固體紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2550型，日本島津Shimadzu公司）；電化學工作站（CHI-760B型，上海辰華公司），熒光光譜儀（FL3-TCSP型，法國HORIBA Jobin Yvon公司）；原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀（iZ10型，美國Nicolet公司）；氣相色譜儀（配備KBWAX色譜柱和火焰離子檢測器，GC9790Ⅱ型，浙江福立分析儀器股份有限公司）。

1.2 催化劑的制備

g-C3N4的制備：將三聚氰胺和三乙醇胺以1∶1的摩爾比混合，干式攪拌15 min后轉移至坩堝中，置于馬弗爐中于550 ℃（升溫速率5 ℃/min）煅燒4 h；待溫度降至室溫后，將所得產物用瑪瑙研缽充分研磨，即得目標產物g-C3N4。

CoP/g-C3N4的制備：將0.39 g氯化鈷、15 mL去離子水和2.5 mL無水乙醇混合于燒杯內，攪拌15 min，得到溶液A；將0.1 g所制得的g-C3N4、0.522 g次磷酸鈉、15 mL去離子水、2.5 mL乙醇混合于另一燒杯內，攪拌15 min，得到溶液B；將溶液A緩慢滴加至溶液B中，靜置2 min，加入0.138 g尿素，攪拌10 min，超聲5 min；將混合液轉移至反應釜中，于120 ℃水熱反應25 h，待反應釜自然冷卻至室溫后，將產物依次用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌并離心，于60 ℃干燥12 h，用瑪瑙研缽充分研磨，即得目標產物CoP/g-C3N4。

純CoP的制備：除在溶液B中未加入g-C3N4外，其余操作步驟與CoP/g-C3N4制備過程一致。

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采用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、電化學測試和原位DRIFTS技術對催化劑進行表征。

1.3 光催化還原CO2性能評價

取50 mg催化劑和15 mL H2O于高壓（0.6 MPa）光催化反應器內。對光催化反應器進行CO2置換處理，通入CO2至壓強為0.6 MPa。反應條件設置為溫度80 ℃、轉速400 r/min，邊反應邊攪拌，先暗處理30 min后開啟300 W氙燈，光照6 h后將反應器內產物通入氣相色譜儀，分析產物中CH4、CH3OH或其他C1、C2還原產物的生成量。以最終還原產物的產率為指標評價催化劑的光催化還原CO2性能。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶型結構和形貌

催化劑的XRD譜圖如圖1所示。純g-C3N4的峰位置與文獻報道吻合較好［11］，其主峰分別位于12.9°和27.5°處，對應于g-C3N4的（100）和（002）晶面；純CoP則主要呈現出5個峰，分別位于31.8°、36.3°、45.9°、47.8°和56.8°處，對應CoP的（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶面，與標準卡片號JCPDS No.29-0497一致。當二者復合后，在復合材料的XRD譜圖中顯示出純CoP和g-C3N4的峰，表明二者復合成功。此外，與純CoP相比，復合材料的峰未發生明顯偏移現象，但峰強度有所減弱，這是由于g-C3N4先行添加在復合材料的制備過程中，而CoP在原位生成過程中受g-C3N4的影響，從而導致其衍射峰強度有所減弱。

CoP/g-C3N4的SEM照片如圖2所示。g-C3N4呈現片狀形貌，而CoP則呈現顆粒狀形貌，CoP顆粒附著在g-C3N4的薄片上，這種附著形式有助于縮短電荷傳輸距離，增強載流子傳輸效率。

圖2 CoP/g-C3N4的SEM照片

CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖如圖3所示。由圖3可知，CoP均勻分布在g-C3N4表面，且由于大量的CoP顆粒覆蓋在g-C3N4表面，導致屬于g-C3N4的C元素和N元素的點分布較松散。

圖3 CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖

CoP/g-C3N4的TEM、高分辨TEM和選區電子衍射（SAED）照片如圖4所示。TEM照片同樣展示出CoP的顆粒形貌和g-C3N4的片狀形貌。而在高分辨TEM照片中，可觀察到兩種不同的晶格線，分別對應CoP的（011）和（211）晶面，對應的晶面間距分別為0.283 nm和0.189 nm。在SAED照片中，則可看到對應CoP的5個晶面。在高分辨TEM和SAED照片中均未發現屬于g-C3N4的晶面，這是由于g-C3N4的衍射晶面與高分辨TEM中電子束的入射角不一致所導致的，此外，復合材料中g-C3N4的弱結晶性也有可能導致這一結果。

圖4 CoP/g-C3N4的TEM（a）、高分辨TEM（b）和SAED（c）照片

2.2 催化劑的表面元素化學態

催化劑的XPS譜圖如圖5所示。在C 1s譜圖中，純g-C3N4和CoP/g-C3N4復合材料均出現了3個C峰，分別對應g-C3N4中的N—C=N、C=O和C—C［12］，其結合能分別為288.5 eV（或288.2 eV）、285.8 eV和284.6 eV。在N 1s譜圖中，可以觀察到純g-C3N4和CoP/g-C3N4復合材料的3個N峰，分別對應404 eV附近的π激發、400 eV附近的N—（C）3和398 eV附近的C—N=C［13］。在Co 2p譜圖中：純CoP和CoP/g-C3N4復合材料均出現了6個峰，其中結合能高于790 eV的3個峰屬于Co 2p1/2軌道峰，而低于790 eV的3個峰則屬于Co 2p3/2軌道峰；在各自的軌道區域內，位于較高結合能的峰（801 eV附近和783 eV附近）為各自軌道的衛星峰，位于中間結合能的峰（797 eV附近和781 eV附近）歸屬于氧化態Co，位于較低結合能的峰（793 eV附近和778 eV附近）則歸屬于Co—P形式的Co［14］。在P 2p譜圖中，純CoP和CoP/g-C3N4復合材料均出現了3個峰，其中位于133 eV附近的為氧化態P峰，位于129 eV附近的為P 2p1/2軌道峰，位于128 eV附近的為P 2p3/2軌道峰［14］。從上述4個譜圖可以看出，相比于純樣，CoP/g-C3N4復合材料的峰強度未發生明顯變化（除C=O峰和C—C峰外），但均出現了不同程度的峰位移現象。在C 1s和N 1s譜圖中，相比于純g-C3N4，CoP/g-C3N4復合材料的峰均向高結合能方向移動，而在Co 2p和P 2p譜圖中，相比于純CoP，CoP/g-C3N4復合材料的峰則均向低結合能方向移動。上述現象表明：當CoP與g-C3N4復合后，g-C3N4中的電子向CoP方向流動，這歸因于CoP較強的金屬特性；同時，峰位移的現象也證明CoP與g-C3N4之間存在較強的電子相互作用，表明成功構建了CoP/g-C3N4異質結結構。

圖5 催化劑的XPS譜圖

2.3 催化劑的光催化還原CO2性能

催化劑光催化還原CO2的產物產率和產物選擇性如圖6所示。光照6 h后，純g-C3N4催化劑的光催化產物僅有甲烷，產率為36.95 μmol/（g·h）；而純CoP的光催化產物除甲烷外，還額外有甲醇生成，二者的產率分別為98.14 μmol/（g·h）和22.34 μmol/（g·h）。對于復合材料，甲烷和甲醇的產率得到了進一步提升，分別為104.23 μmol/（g·h）（較純g-C3N4提升近2倍）和63.83 μmol/（g·h）。相比于純CoP，CoP/g-C3N4復合催化劑的甲烷產率提升不明顯，但甲醇產率得到了明顯提升，這是由于該光催化反應過程為高壓反應，不利于氣相產物的生成，因而光催化性能的提升主要體現在甲醇產率的提升上。同時，對比純g-C3N4，含CoP的光催化劑均具有較高的產物產率，這說明在光催化還原CO2過程中，CoP是重要活性位點。而g-C3N4的引入可以進一步提升光催化活性，同時g-C3N4的片狀結構有助于光生電子的快速轉移，從而有效抑制光生載流子的復合。

圖6 催化劑光催化還原CO2的產物產率（a）和產物選擇性（b）

甲醇作為液相產物，甲烷作為氣相產物，二者易于分離。產物的選擇性按報道的公式計算［15］。如圖6b所示：所有光催化劑的甲烷選擇性均較高；由于甲醇產率的提升，CoP/g-C3N4的甲醇選擇性有所提高，由CoP的12.1%升至22.4%。

2.4 催化劑的帶隙結構和光電性能

采用UV-Vis DRS技術對催化劑的光吸收性能進行表征，如圖7a所示?？梢钥闯?，純g-C3N4具有較強的光吸收能力，而由于CoP的偏向金屬特性導致其光吸收能力較弱。純g-C3N4的吸收邊界為460.8 nm，純CoP的吸收邊界為926.4 nm。相比于純g-C3N4，CoP的引入使得CoP/g-C3N4復合材料的g-C3N4側吸收邊界發生藍移，至435.9 nm，CoP側的吸收邊界也發生了藍移，至895.5 nm，這同樣是由于CoP的偏向金屬特性所導致的。能帶結構直接決定了光催化劑的氧化還原能力［16］。依據公式Eg=hc/λ（Eg為禁帶寬度，λ為吸收邊界，h為普朗克常數，c為光速），可推算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.69 eV和2.85 eV。

圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜圖（a）、Mott-Schottky曲線（b）和VB-XPS譜圖（c）

利用電化學測試可獲得催化劑的Mott-Schottky曲線，并依此獲得其平帶電位（VFB），如圖7b（C為界面電容，A為電極板面積）所示。純g-C3N4的VFB為-1.09 V（相對于Ag/AgCl電極），而引入CoP后，CoP/g-C3N4復合材料的平帶電位向低電位方向移動至-1.30 V，這也是由于CoP的偏向金屬特性所導致的，同樣表明CoP的引入有效改善了催化劑的能帶結構。

采用XPS價帶譜（VB-XPS）技術獲取催化劑的價帶能級，如圖7c所示。g-C3N4和CoP/g-C3N4的價帶能級（EVB）分別為2.07 eV和1.59 eV。由此可根據公式ECB=EVB-Eg，計算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的導帶能級（ECB），分別為-0.62 eV和-1.26 eV，表明CoP/g-C3N4的導帶位置負于CO2還原為甲烷、甲醇的還原電位。

由上述禁帶寬度、平帶電位和價導帶能級的分析可得到g-C3N4和CoP/g-C3N4復合材料的能帶結構圖，這有助于分析催化劑光催化還原CO2的機理。

采用PL技術對催化劑的光生載流子復合率進行表征，如圖8a所示。一般峰強度越高，表明光生載流子的復合速率越快，越不利于光催化性能的提升［16］。由圖可知，純g-C3N4呈現出較高的峰強度，而當CoP引入后，光生載流子的復合速率得到了明顯抑制，這歸因于CoP的偏向金屬特性，可以將g-C3N4所產生的光生載流子較快的轉移出去，從而降低光生載流子的復合速率。

圖8 催化劑的PL譜圖（a）、ESI譜圖（b）和瞬態光電流響應曲線（c）

采用電化學阻抗譜（EIS）技術對催化劑的交流阻抗進行表征，如圖8b所示。一般而言，EIS曲線的曲率半徑越大，其交流阻抗值越高，導致載流子的遷移速率越低［17］。由圖可知，純CoP因其偏向金屬特性而具有最小的交流阻抗值。相比于純g-C3N4，引入CoP后，CoP/g-C3N4的交流阻抗值有所降低，但降低程度不明顯，這可能是由于CoP的引入量較少所導致的。

利用瞬態光電流響應技術研究光生載流子的產率及遷移能力，如圖8c所示。在所有催化劑中，CoP/g-C3N4復合材料在同一開關周期內呈現出最強的光電流強度，而純CoP次之。該結果與光還原CO2性能測試結果一致，表明異質結的構建可明顯提升光生電子和空穴的分離效率和遷移速率。

2.5 催化劑光催化還原CO2機理

采用原位DRIFTS技術分析CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程中表面產生的瞬態物種，如圖9所示。在CoP/g-C3N4表面發現了6個峰，分別歸屬于單齒碳酸鹽（m-CO32-，1 515 cm-1），雙齒碳酸鹽（b-CO32-，1 344 cm-1），碳酸氫根（HCO3-，1 415 cm-1），甲酸（HCOOH，1 397 cm-1），吸附態CO（CO*，1 489 cm-1）和吸附態CO2（CO2-，1 249 cm-1）［18］。當僅通入純CO2氣體，催化劑表面出現了b-CO32-和CO2-的特征峰，其中CO2-峰的強度較弱；當通入H2O后，明顯出現了HCO3-和m-CO32-的特征峰，其中m-CO32-的峰強度較強，同時b-CO32-的峰強度明顯減弱。這表明，CO2在CoP/g-C3N4上的吸附態主要以雙齒吸附態為主，而當大量H2O通入后，催化劑表面形成了HCO3-，同時CO2的吸附態由雙齒吸附態轉變為單齒吸附態，這有利于接下來的C=O鍵斷裂。當氙燈照射后，HCO3-峰顯著增強，同時出現了CO*和HCOOH峰，而m-CO32-峰的強度明顯減弱，表明光照后C=O鍵發生了斷裂，生成了中間態物種CO*和HCOOH，同時伴隨著持續的光照，HCO3-、CO*和HCOOH峰的強度進一步增強，這進一步說明CO*和HCOOH是CO2光催化還原過程的中間體。

圖9 CoP/g-C3N4的原位DRIFTS譜圖

基于上述原位DRIFTS結果，提出了CoP/g-C3N4復合材料的CO2光還原反應途徑（見圖10）：在光照條件下，光生電子與催化劑表面吸附的CO2分子結合生成CO2-，與此同時吸附的H2O被光生空穴分解為H·與·OH；隨后，CO2-與H·或·OH反應生成中間體HCO3-或HCOOH，而這兩種中間體均被催化劑表面的光生電子進一步還原為CO*；最終，CO*與H·反應得到最終產物CH4和CH3OH。偏向金屬特性CoP的引入一方面有利于提升光生載流子的遷移速率，抑制光生載流子的復合，另一方面，CoP可與g-C3N4形成有效的異質結結構（內建電場），促進光生載流子從體相到催化劑表面的遷移過程。

圖10 CoP/g-C3N4光催化還原CO2機理示意圖

3 結論

a）利用水熱法制備了異質結CoP/g-C3N4復合材料，并將其用于光催化還原CO2。相比于純g-C3N4，CoP的引入產生了新的還原產物甲醇，且使甲烷的產率提升了近2倍，甲烷和甲醇的產率分別為104.23 μmol/（g·h）和63.83 μmol/（g·h）。

b）偏向金屬特性的CoP顆粒均勻分布在g-C3N4片狀結構上，二者通過電子相互作用形成緊密接觸的異質結結構，一方面可顯著抑制光生載流子的復合，另一方面可有效建立內建電場，加速光生載流子從體相到催化劑表面的遷移，從而提升催化劑的光催化還原CO2性能。

c）原位DRIFTS表征結果顯示，CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程的中間體為HCO3-和HCOOH。