金屬有機骨架材料的超級電容性能研究

湯繼俊,高貴成

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮江 212100)

化石燃料是保障當代社會經濟和技術快速發展的重要能源.但是,近幾十年來,隨著經濟和人口的快速增長,巨大的全球性能源消耗與使用,使得化石燃料一度難以維持.此外,對傳統化石燃料的過度使用,也引發了一系列的較為嚴重的環境問題.在這種能源和環境的雙重危機壓力之下,亟需一次技術革命來減少和達到循環利用的目的,或者取代化石燃料的使用.而高效的能源轉換和能源儲存是此次技術革命的關鍵,這極其依賴于電化學反應的能源轉換和儲存.高效的電催化可以減少二氧化碳的排放,以及用于儲能的電池和超級電容器中的離子循環[1-3].近幾十年來,一種新型的功能性多孔材料——金屬有機骨架(Metal-Organic)有機配體雜化而形成,又稱金屬有機配位聚合物,具有周期性的網狀結構,在配位化學領域中發展十分迅速.

金屬有機骨架(MOFs)材料,它是由過渡金屬離子和有機配體通過自行組裝形成的多孔晶狀結構材料,除了周期性的網絡狀結構,MOFs材料還具有非常多的特性,諸如:較高的孔隙率、較低密度、大比表面積、孔徑可調、種類豐富的拓撲結構、可裁剪性、化學可修飾[4]等.與常見的無機有機材料相比,MOFs 材料具有合成條件易控[5-10]、合成條件多樣和配位聚合物發展迅速[11]等特性.

超級電容器[12](SCs)是近年來受到關注的能源器件,儲能方面優于傳統的電容但差于二次電池,但是它的優勢在于比電容、功率密度和穩定性等都遠遠高于傳統的電容器件,同時還有使用壽命長、可逆性好、環境友好等優勢[13],在電子聯絡、能源化工、航空航天等方面應用廣泛[14].

研究表明MOF材料制備超級電容器主要有3種方法:① 單體MOF材料直接制備電極材料.單體MOF制備的電極材料的穩定性和電化學性能往往不夠理想[15].② MOF復合材料制備的電極.將MOF材料和碳顆?；蛘咂渌麑щ娀衔飺诫s在一起制備復合材料,碳基的加入有利于導電性能的改善.③ MOF衍生物.MOF的衍生物種類很多,如衍生碳材料,衍生金屬納米雜化物[16].

文中采用熱溶法制備Co-MOF、Ni-MOF、Co-Ni-MOF材料,在了解各反應物的性能與特點后,通過對制備出的MOF材料進行XRD、紅外等測試對其進行定性定量分析;然后將制備的MOF材料碳化處理后制作成電極材料,進行超級電容器的CV、GCD、EIS等電化學性能測試,來檢驗 MOFs 系列材料應用于超級電容的可能性.

1 實驗

1.1 實驗藥品及實驗儀器

1.1.1 實驗藥品

對苯二甲酸(PTA),分析純(99.0%);六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),分析純(99.0%);N,N-二甲基酰胺(DMF),分析純(99.0%),均購自于國藥集團化學試劑有限公司;溴化鉀(KBr),分析能(99.9%),國藥集團化學試劑有限公司;六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O),分析純(99.0%),購自于南京集團化學試劑有限公司;N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO),AR分析純(99.6%),購自于濟南智鼎商貿有限公司;氫氧化鉀(KOH),光譜純(≥95.0%),購自于河南華碩化工產品有限公司;無水硫酸鈉(Na2SO4),分析純(99.0%),購自于眉山市金利化工有限公司:鹽酸(HCl),分析純(38.0%),購自于上海蘇懿化學試劑有限公司;無水乙醇(CH3CH2OH),分析純(99.7%),購自于成都市科隆化學品有限公司.

1.1.2 實驗儀器

真空干燥箱(DZF)購自于在上海雷韻實驗儀器制造有限公司;超聲波清洗器(KQ3200V)購自于昆山超聲儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet IS10)購自于美國Thermmo Fisher有限公司;X射線衍射儀(XRD,XRD-6000)購自于日本島津公司;馬沸爐(KSG-12-12)在上海實焰電爐廠使用;藍電電池測試系統(CT2001A)使用的是武漢市藍電電子股份有限公司的產品;離心機(TG16)使用的為上海盧湘儀離心機儀器有限公司的儀器.

1.2 實驗方法及步驟

1.2.1 MOFs材料的制備

(1) Ni-MOF的制備

分別稱量2.33 g(8 mmol)Ni(NO3)2·6H2O和0.665 g(4 mmol)對苯二甲酸(H2BDC)于燒杯,用專用量筒量取30 ml DMF溶液,置于另一燒杯中,用一次性塑料滴管吸取0.5 ml鹽酸溶液,置于DMF溶液中,混合均勻后轉移至盛放反應物的燒杯中,超聲混合,最后得到深綠色溶液.把得到的溶液轉移至50 ml的反應釜中,要保證溶液含量不超過其2/3,設置烘箱溫度為180 ℃,靜至時間為24 h,反應后自然冷卻至室溫,將反應釜中生成物轉移至離心管中,先用DMF溶液洗滌,再換成無水乙醇洗滌3次,離心3次,60 ℃ 溫度下真空干燥10 h以后得到淺綠色固體.

(2) Co-MOF的制備

分別稱量2.34 g(8 mmol)Co(NO3)2·6H2O和0.665 g(4 mmol)對苯二甲酸(H2BDC)于燒杯,用專用量筒量取30 ml DMF溶液,置于另一燒杯中,用一次性塑料底管吸取0.5 ml鹽酸溶液,置于DMF溶液中,混合均勻后轉移至盛放反應物的燒杯中,超聲混合,最后得到紫紅色溶液.把得到的溶液轉移至50 ml的反應釜中,要保證溶液含量不超過其2/3,設置烘箱溫度為185 ℃,靜至時間為20 h,反應后自然冷卻至室溫,將反應釜中生成物轉移至離心管中,先用DMF溶液洗滌,再換成無水乙醇洗滌3次,離心3次,60 ℃溫度下真空干燥10 h以后得到淺紫色固體.

(3) Co-Ni-MOF的制備

分別稱量1.66 g(4 mmol)Co(NO3)2·6H2O和1.16 g(4 mmol)Ni(NO3)2·6H2O及0.665 g(4 mmol)對苯二甲酸(H2BDC)于燒杯,用專用量筒量取30 ml DMF溶液,置于另一燒杯中,用一次性塑料底管吸取0.5 ml鹽酸溶液,置于DMF溶液中,混合均勻后轉移至盛放反應物的燒杯中,超聲混合,最后得到淺灰色溶液.把得到的溶液轉移至50 ml的反應釜中,要保證溶液含量不超過其2/3,設置烘箱溫度為180 ℃,靜至時間為24 h,反應后自然冷卻至室溫,將反應釜中生成物轉移至離心管中,先用DMF溶液洗滌,再換成無水乙醇洗滌3次,離心3次,60 ℃溫度下真空干燥10 h以后得到土黃色固體.

1.2.2 MOF衍生碳材料的制備

準備3個坩堝,用酒精擦洗干凈,將制備干燥的3種MOF材料轉移到坩堝之中,封裝好后轉移到管式爐之中,設置升溫程序為:① 升溫到30 ℃,用時10 min;② 升溫到800 ℃,升溫速率為5 ℃/min;③ 在500 ℃保持3 h;④ 從該溫度開始下降至30 ℃,降溫速率為3 ℃/min;⑤ 當溫度到達30 ℃以后關閉管式爐,冷卻至室溫后取出樣品,即得到3種MOF的碳化物.

1.2.3 電極材料的制作

裁剪出3塊2 cm×1 cm的泡沫鎳備用,將碳化物∶乙烯乳液(PVDF)∶碳黑按照8∶1∶1的質量百分比依次稱取,于研缽中研磨混合均勻后,滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成糊狀液體,當其在研缽中不會滑動即為合格,這時就可以把糊狀物均勻涂覆在準備好的泡沫鎳表面,每片泡沫鎳上的涂覆物的量保持在1 mg左右,放置在烘箱中,抽真空60 ℃下干燥8 h,待徹底干燥后用壓片機制成0.1 mm左右的片層.

1.3 材料結構表征及電化學性能測試

1.3.1 樣品的結構表征

采用X射線衍射(XRD) 分析MOFs的結晶情況、結晶種類和性能鑒定,還可以測定結晶度和取向情況,其中輻射源CuKα(λ=0.154 18),設置掃描范圍為5°～80°,掃描速度為5 °/min.采用紅外光譜(FTIR)來分析所制備MOFs材料的官能團和化學鍵的種類,按ASTMO法測定,能量比為E4000/Emax>70%,設置掃描范圍:4 000～500 cm-1,設置光譜分辨率:優于0.5 cm-1、波長精度:0.01 cm-1、波長準確度:0.1 cm-1.

1.3.2 電化學性能測試

在 CHI670D電化學工作站上通過三電極體系測試電化學性能.通過循環伏安法(CV),恒流充放電(GCD),交流阻抗(EIS),藍電等檢測技術來檢驗制備電極的電化學性能.其中CV和GCD 實驗的電位窗口設定成 -0.4～0.5 V,掃描速率設置為5～50 mV/s.交流阻抗測試的頻率為0.01～100 kHz,交流信號振幅設定為5 mV.在電容性能測試中,參比電極為Hg/HgO電極、對電極為鉑絲電極,電解液分別采用0.1 mol/L 的KOH溶液和0.1 mol/L的硫酸鈉溶液,工作電極為利用熱溶劑熱法制備的Co-MOF、Ni-MOF、Co-Ni-MOF的電極材料.

2 結果與分析

2.1 化學結構分析

2.1.1 XRD圖譜分析

為了檢測MOF樣品制備是否正確,通過XRD衍射測試來檢驗樣品的結晶程度.

觀察圖1(a)可以發現,3組MOF樣品的譜圖都有尖銳峰,且被隆拱起,隆峰之上還有突出峰的存在,說明制備的樣品為晶態與非晶態兩相共存的結構,將實驗制備的MOF材料的譜圖與文獻提供的標準譜圖比較之后可以看到,兩者的幾個特征峰的位置基本上是相似的,只是樣品的雜峰較多,說明在制備過程中雜質的殘留較多.圖1(a)的衍射峰也相對來說更加尖銳明顯,2θ的值大約為8°的位置的特征峰非常明顯,強度較大,說明有一定的晶體合成,但不夠完善;值得注意的是雙金屬的尖銳峰的高度明顯高于兩個單金屬的最強峰,由此可以推斷合成的雙金屬MOF的結晶度優于另外兩個單金屬.但是特征峰后的基線不夠平緩,以及較多細小雜峰的存在表明,雙金屬合成物中依舊有非晶態結構的存在.

圖1 3組MOF材料的實際XRD圖譜和標準XRD圖譜

2.1.2 紅外光譜分析

為了進一步分析制備的3種MOF樣品中的官能團種類,故而進行紅外分析.

觀察圖2中可知,3組MOF樣品的紅外譜圖吸收峰大部分分布在官能團區,有為數不多且不是很明顯的吸收峰在指紋區.圖2(a)中在官能團區,C-O鍵的兩個吸收峰分別位于1 384 cm-1和1 405 cm-1處,可以合理推測這是試驗的原料H2BDC中的羧基,驗證了有機配體的存在;在指紋區與官能團區的交接范圍的688 cm-1處是對苯二甲酸的酯基C=O雙鍵的振動吸收峰;而在指紋區的583 cm-1處對應的應該是Ni-O鍵的振動,說明此試驗過程中羧基中的氧原子和Ni+結合,這也就驗證了Ni-MOF樣品成功合成材料.圖2(b)中,在3 440 cm-1處的吸收峰表示的是O-H鍵的伸縮振動,說明樣品中有水分子的存在;在1 665、1 625和1 408、1 406 cm-1處的峰的圖像都十分尖銳,分別對應芳環的C=C鍵和羧酸鹽,所以可以合理推測此樣品中有實驗樣品的H2BDC中的苯環的C=C鍵和羧基的存在,說明有機配體以及鏈接到金屬中心;1 665、1 625和1 408、1 406 cm-1處著對應C=O伸縮振動;另外,590 cm-1處的特征峰對應的是C-H鍵的彎曲振動.

圖2 3組MOF材料的傅里葉紅外光圖譜

觀察圖2(c)可知,在748 cm-1處對應的為對苯二甲酸酯的特征峰;在823 cm-1處的特征振動吸收峰對應的是芳香族酯鍵;需要注意的是,在979～1 600 cm-1范圍內譜圖上的峰的個數較多,可以合理地推測在此范圍內有官能團或化學鍵較多,979 cm-1和1 015 cm-1處的吸收峰對應的是酰胺的O=C-N鍵的雙峰;1 093 cm-1和1 145 cm-1處為芳香族的酯的C-O鍵;1 356 cm-1處為其他未共軛的酯的C-O鍵;1 420 cm-1處對應的是-CH3的振動吸收;1 496 cm-1處為羧基結構,樣品中有對苯二甲酸中的羧基存在;1 600 cm-1處的特征峰是芳環上的C=C雙鍵的振動吸收;峰值為1 692 cm-1的波動為酯基的C=O鍵的振動吸收;在3 605 cm-1處的吸收峰較為微弱,對應的是-OH的振動吸收.

2.2 電化學性能測試結果分析

2.2.1 循環伏安法(CV)測試

如圖3,將3組MOF衍生碳材料在堿溶液(KOH)和鹽溶液(Na2SO4)中的CV曲線進行對比,首先可以直觀地看到,3組材料的曲線有著相同的規律,即在鹽溶液中的曲線不夠對稱,且與矩形形狀也有一些偏差,但循環伏安閉合曲線圍成的面積越大,表明電極儲存電容的性能更好.

而在堿性溶液中,CV閉合曲線呈現的對稱性能更好說明該反應有良好的可逆性.但是當電解液是鹽溶液時,材料的氧化電位和還原電位更好,電極可逆性也就一目了然,此時的電極可逆性能更優良.需要注意的是,氧化還原峰在不同的電解液中都有所體現.

如圖4,將3組材料的循環伏安曲線進行對比就會發現,無論是在KOH溶液還是Na2SO4溶液中,Ni-MOF的電容儲存性能都是最好的.鹽溶液中,3類材料都表現出了氧化還原峰,但是Ni-MOF的特征電位更加符合要求,氧化還原峰所覆蓋的面積更大,此電極的電化學可逆性更好.KOH溶液中,Ni-MOF圍成的閉合曲線面積更大一些,氧化還原峰也更明顯,可以判斷出Ni-MOF中獨具特色的多孔結構有利于減緩放電容量的下降速度.結合圖3可知,Ni-MOF的衍生碳材料在Na2SO4溶液中的電容儲存能力最好.

2.2.2 恒流充放電(GCD)測試

圖5將3組MOF的衍生碳材料在電流密度為1 A/g時的充放電曲線進行對比,圖5(a～c)分別是3種MOF衍生碳材料在電解液是KOH溶液和Na2SO4溶液進行比較,可以清楚地看出在鹽溶液中的充放電時間均大于KOH溶液,但是堿性溶液的GCD曲線的對稱性仍舊是完好的,其內阻和儲電容能力都還是理想的,只是如果是做對比的話,就沒有在鹽溶液中表現出來的電容性好.圖5(d)將6條曲線進行對比,堿溶液中的Co-MOF碳化物電極的電容性最不理想,它的充放電時間最短,而且有充電平臺的存在,與對應的CV曲線中的氧化還原反應電位一致,說明充放電過程總體來說是穩定的.其次就是堿溶液中的Co-Ni-MOF和Ni-MOF的碳材料制備的電極,兩者的電容性能相近.之后就是鹽溶液做電解液的Co-MOF和Co-Ni-MOF碳化物的電極材料,兩者的曲線十分相似,具有理想的對稱性和線性關系.綜上所述,以Na2SO4溶液為電解液的Ni-MOF碳化物制備的電極材料的電容性能最好,它的放電時間是同樣以鹽溶液作電解液的Co-MOF和Co-Ni-MOF的電極材料的3倍,不過也要注意到此時的GCD曲線的對稱性有些許的不完美.

圖5 3組MOF衍生碳材料在不同電解液中的恒流充放電曲線

2.2.3 交流阻抗測定

如圖6,不同電解液中電極材料的交流阻抗也有所不同.觀察圖6(a,c,e),不同的電極材料在高頻區,Na2SO4溶液中的電極的電子轉移電阻更小,而且鹽溶液中的曲線圖都有一個半圓弧,這充分說明電子在鹽溶液作電解液時,電極表面的電荷傳遞速率更快.觀察圖6(b,d,f),雖然是不同的電極,但是在低頻區,都是鹽溶液中的曲線斜率更接近于90°,如果可以達到90°,那么此時制作的電極就達到了完美的離子擴散,但實際上往往由于“彌散效應”的存在,斜線的角度會沿著小于90°的方向急劇增加[17-18].而在KOH溶液中的曲線圖更近似于一條直線,這說明電荷從Na2SO4溶液中電極表面的擴散電阻小于KOH溶液中的電阻.需要注意到的是Co-MOF的衍生電極材料的阻抗在低頻區時是鹽溶液的阻抗更小,在高頻區是堿溶液的阻抗更小.但是從整體圖來看的話,還是鹽溶液的圖像更加符合要求.

圖6 3組MOF衍生碳材料在不同電解液中的交流阻抗和局部放大圖

如圖7,將相同電解液中的電極材料進行對比可以看到,在Na2SO4溶液中3種材料的曲線都有經典的擴散半圓弧和直線,這可能是MOF材料的多孔結構引起的,并且7(a)圖中Ni-MOF和Co-Ni-MOF碳材料的電極形成的半圓半徑基本一致且小于Co-MOF,說明前兩者的電荷轉移電阻小于后者,電極電化學反應的電流密度更大.這說明Co-Ni合金的MOF的材料電容性優于單金屬的Co-MOF,不可否認,雙金屬MOF有助于提高材料對電荷的電導率,可以加快離子的遷移速率.圖7(b)中,就KOH溶液中的3條曲線在低頻區也有不是很明顯的圓弧,高頻區的圖像都近似于直線,故而變現出來的電容性能也就不夠理想.綜合以上分析,通過交流阻抗的分析,以Na2SO4溶液為電解液的Ni-MOF碳化物制備的電極材料有最小的內阻和較高的電荷電導率,展現出最好的電化學性能.

圖7 3組MOF衍生碳材料在相同電解液中的交流阻抗對比圖

2.2.4 藍電測試

為了更直觀地比較3組電極材料的電化學性能,進行藍電測試,從圖8可以看到,碳化鈷的第一次的充放電后放電比容量是47.6 (mA·h)/g,而Ni-MOF和Co-Ni-MOF碳化物首次充放電后放電比容量卻達到了63.3、62.2 (mA·h)/g,與前兩者有很明顯的一段差距,可見Ni-MOF碳化物材料的放電比容量最好.

圖8 3組MOF衍生碳材料對應的放電比容量示意圖

3組材料在剛開始的循環中,比容量迅速下降,可能是因為在進行了太多次實驗后,碳化物和泡沫鎳之間的粘結開始松散,在進行測試的時候碳化物脫落.當電極表面與電解液反應形成鈍化膜以后,進而使輸出電壓降低,這可以阻隔電極表面的反應的進一步發生,所以在一定循環次數以后,材料的放電比容量才會接近平緩.

3 結論

本實驗利用熱溶法成功制備了Co-MOF、Ni-MOF、Co-Ni-MOF 3組材料,通過對產物進行 XRD 測試和紅外光譜測試來檢測其合成情況,對其微觀結構和化學性質進行定性定量分析,證實其結晶效果理想、粒徑小、比表面積大.

對其衍生碳材料進行電化學測試的結果為:在CV測試中鹽溶液中的Ni-MOF的曲線表示的電容量最大,GCD測試中以Na2SO4溶液作電解液的Ni-MOF材料的充放電時間最久,EIS測試結果表明Ni-MOF在鹽溶液中的阻抗最小,曲線斜率更符合要求,而藍電測試的結果直接展示出鹽溶液中的Ni-MOF的放電比容量最高.綜合各項測試結果,3組材料在Na2SO4溶液作電解液時電化學性能均優于KOH溶液,在Na2SO4溶液作電解液時各衍生碳材料的電化學性能為Ni-MOF>Co-Ni-MOF>Co-MOF.