抗鹽聚合物乳液的性能與現場應用*

賈 飛，李帥帥，余延波，羅 磊，楊育恒，廖 澤，姜鑫淼

（西部鉆探井下作業公司儲層改造研究中心，新疆克拉瑪依 834000）

0 前言

近年來，隨著非常規油氣藏開發的不斷深入以及對陸相頁巖油成藏特征和超低孔超低滲儲層裂縫延伸規律的不斷認識，水平井大段多簇壓裂與大斜度井體積壓裂的需求急速增加，作為壓裂核心的壓裂液成為保障高效低成本壓裂施工的突破點。

國內各大油田施工主要采用的壓裂體系［1-4］中，瓜爾膠壓裂液體系占整個壓裂市場的70%以上，但在高溫下瓜爾膠分子易發生熱降解，穩定性差，且壓裂液中的大顆粒石英砂會加速流體結構的破壞，同時原材料過度依賴于進口、價格波動幅度大，破膠后殘渣會在孔隙中產生聚集吸附，對儲層造成二次傷害［5］。清潔壓裂液體系在水平井施工中濾失量過大，且表面活性劑膠束的相互纏繞能力在溫度高于100 ℃時對高砂比石英砂的攜帶能力迅速減弱?；诨瘜W交聯的聚合物壓裂液體系［6-7］引入了抗溫抗鹽和速溶性極強的磺酸基，聚合物通過電荷作用、配位鍵作用和有機金屬交聯劑作用大幅度增加了流體結構黏度，因適用性強而得到了廣泛應用。但該體系對于礦化度含量大于20 g/L的地層水存在著一些固有的缺陷，如高濃度的Mg2+、Fe2+等離子會使聚合物分子線團尺寸縮減，同時引入的磺酸基易脫落，為了達到凍膠效果需增加聚合物用量，但過多的化學交聯常引起壓裂液在地層中破膠時間呈指數型增加且破膠不徹底。

聚合物乳液能實現在線添加、免混配和自交聯，現場操作靈活，節約人工，為降低施工成本帶來了新思路，也是對微弱傷害壓裂液體系的補充。聚合物乳液壓裂體系［8］也是現階段新疆油田針對高溫致密低滲透儲層應用的重要技術之一，但是目前通常使用的陰離子聚合物乳液（W/O）存在以下缺點：使用高礦化度地層水配制壓裂液時，低濃度乳液的摩阻會出現先降低后迅速增大的現象，甚至有時比清水的摩阻低40%左右，其抗鹽性能差，未能有效提供一個低摩阻的施工環境；當使用成分更加復雜的油田返排液配液時，不僅會導致陰離子聚合物乳液（W/O）分散差、溶解困難，也會因為無機鹽含量增高而屏蔽聚丙烯酰胺分子鏈上的靜電排斥，從而使聚合物線團變得卷曲，使減阻效果變差。

為了克服現有聚合物乳液的缺點，本文報道了一種免混配多功能抗鹽聚合物乳液，綜合常規乳液稠化劑和懸浮乳液稠化劑的特點，使得制備的抗鹽乳液稠化劑兼具高固含量、低油相、高效抗鹽、減阻等多種功能。以制備的抗鹽聚合物乳液為減阻劑，分別研究了清水和瑪18水配制的壓裂液的流變性、黏彈性、降阻性、破膠性能等，并進行了巖心傷害實驗以及現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、丙烯酸，工業級，山東鑫達化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，工業級，山東濟南凱創化工有限公司；磺酸鹽共聚物HA84，速溶型抗鹽聚合物，實驗室自制；丁烯二酸十六烷基酯、烷基苯磺酸鹽，聚乙烯醇復合乳化劑，工業級，湖北興恒業科技有限公司；異構石蠟，工業級，河北集策新材料科技有限公司；過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，工業級，山東云盛化學有限公司；懸浮劑為有機改性膨潤土，工業級，河北元晶礦產品有限公司；增效劑為聚酯多元醇，工業級，濟南盈鑫化工有限公司；助排表面活性劑為長鏈烷基季銨鹽，工業級，山東多聚化學公司；助排劑為氟碳表面活性劑GYO-1，蒲城馭騰材料科技有限公司；過硫酸銨，分析純，山東海瑞新材料有限公司；聚醚類壓裂用防乳化劑XJ-13，殺菌劑DRKJ-03，工業級，鄭州德融科技有限公司；黏土穩定劑HJZ，工業級，恒聚生物有限公司。聚合物乳液，有效含量為25%～30%的聚合物乳液，山東盛新材料有限公司；常規減阻劑：改性植物膠，鄭州晶華化工有限公司。清水，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Na+23.71、K+1.17、Ca2+4.37、Mg2+3.20、Cl-16.45、SO42-50.35；瑪18水，礦化度為21159.88 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Na+3856.67、K+1251.26、Ca2+1094.10、Mg2+2010.16、Cl-7361.74、SO42-5580.06、PO43-5.45。

FDS-800 型巖心傷害驅替測試分析系統，美國Temco 巖心公司；RS6000 型流變儀，德國Thermo-Fisher公司；MiniMR-HTHP高溫高壓驅替核磁共振分析系統，蘇州紐邁分析儀器有限公司；JHFR-2 型滑溜水管路摩阻測試儀；K100型表/界面張力儀，德國克呂氏公司；高溫高壓濾失儀，北京科氏力科學儀器有限公司；930 Compact IC Flex型離子色譜儀，瑞士萬通公司；HTD13285-12 型旋轉黏度計，青島海通達公司；平氏黏度計，江蘇省寶應縣哲晶玻璃儀器廠。

1.2 實驗方法

（1）抗鹽聚合物乳液的制備

將丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，將磺酸鹽共聚物HA84、增效單體順丁烯二酸十六烷基酯、烷基苯磺酸鹽和聚乙烯醇復合乳化劑溶于油相異構石蠟中，油水混合剪切5～10 min，通氮氣除氧，在10～15 ℃下滴加0.1%～1%引發劑（質量比1∶1的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，占單體總質量而言）后升溫至48 ℃，保溫反應5 h，得到油包水反相乳液。在反相乳液中加入懸浮劑有機改性膨潤土，以650 r/min 的速率攪拌50 min；然后在10 min 內按順序加入增效劑聚酯多元醇、助排表面活性劑長鏈烷基季銨鹽、速溶型抗鹽聚合物，以800 r/min 的速率攪拌45 min，得到有效含量在40%～45%的抗鹽聚合物乳液。

（2）壓裂液的配制

分別用清水和瑪18 水配制質量分數為0.05%～1.2%的聚合物乳液。在室溫下，使吳茵混調器的攪拌速度調節為1000 r/min 后，將聚合物乳液緩慢加入，避免形成魚眼。黏度測試、耐溫耐剪切性能測試、黏彈性測試、降阻實驗中為了有效測試抗鹽乳液本身性能未添加壓裂用添加劑，攪拌3 min；破膠實驗依次加入助排劑GYO-1、過硫酸銨后攪拌3 min；巖心傷害實驗依次加入助排劑GYO-1、防乳化劑XJ-13、黏土穩定劑HJZ、殺菌劑DRKJ-03、過硫酸銨后攪拌3 min，制得壓裂液。

（3）黏度測試

使用旋轉黏度計在室溫、轉速100 r/min下測量剛配制好的壓裂液的初始黏度；然后將壓裂液置于恒溫水浴鍋中，在30 ℃下恒溫4 h，再測量壓裂液的黏度，以兩者之間的差值與初始黏度之比計算黏度保持率。

（4）耐溫耐剪切性能測試

分別使用抗鹽乳液和常規乳液在清水、瑪18水、1000 mg/L 的標準鹽水里配制質量分數為0.5%和1%的聚合物壓裂液，在RS6000 高溫高壓密閉容器加入50 mL的樣品，設置升溫速率為3 ℃/min，溫度從30 ℃升至105 ℃，以100 s-1的剪切速率恒溫剪切1 h，記錄黏度隨剪切時間的變化。

（5）黏彈性測試

分別使用抗鹽乳液和常規乳液在清水、瑪18水中配制質量分數為0.1%、0.2%、0.5%的聚合物壓裂液，使用直徑為35 mm 的錐板系統，加熱系統升溫至105 ℃后放置2 mL的樣品，選擇震蕩測量模式，在0.1 Hz下進行應力掃描，確定線性黏彈區，在線性黏彈區選擇一個應力值，進行頻率掃描，用全過程取值。

（6）破膠實驗

使用瑪18 水配制質量分數為0.5%的聚合物乳液，分別加入0.1%～0.5%助排劑、0.01%過硫酸銨，并在95 ℃的水浴中恒溫3 h，期間使用平氏黏度計測定室溫下破膠液的黏度，直至最終黏度小于5 mPa·s結束實驗。

在25 ℃下，采用K100 型表面張力儀，使用平板法測定破膠液上層清水的表界面張力。

取50 mL的破膠液放入離心管中，在3000 r/min的轉速下離心30 min，然后慢慢倒出上層清夜，再用50 mL 二級水倒入離心管中進行二次洗滌，再放入離心機離心20 min，傾倒上層清液，在105 ℃條件下烘至恒重，計算破膠液的殘渣含量。

（7）降阻實驗

使用瑪18 水配制10 L 的質量分數為0.1%、0.2%的抗鹽乳液和常規乳液的壓裂液，采用管路摩阻儀進行測試，設定實驗溫度為38 ℃，調節流量為1.8 m3/h，儲液罐首先加入清水，當1 min內壓差變化小于1%時，進行5 min 實驗得到清水摩阻壓差，按照相同的條件進行壓裂液的摩阻壓差測試，按式（1）計算降阻率DR：

式中：DR —室內壓裂液降阻率，%；Δp1—清水流經管路時的壓差，Pa；Δp2—壓裂液流經管路時的壓差，Pa。

（8）巖心傷害實驗

將配制的聚合物壓裂液裝入高溫高壓濾失儀中，上下兩端加載的壓差值保持在3.5 MPa，溫度升至105 ℃后，收集出口端壓裂液濾液并裝入中間容器內，首先使用標準鹽水從巖心夾持器正方向驅替，記錄出口端流量及壓差，穩定后驅替時間不小于60 min，計算水測滲透率K1；將壓裂液破膠液從巖心夾持器反方向注入，出口端流出液體后開始計時，測定時間為36 min，注入完后關閉夾持器兩端閥門，使液體在巖心中停留2 h；再次使用標準鹽水從巖心夾持器正方向驅替，記錄出口端流量及壓差，穩定后驅替時間不小于60 min，計算水測滲透率K2。實驗溫度為實驗溫度為30 ℃，流體注入速度為2.5 mL/min。按式（2）計算巖心損害率：

式中：η—滲透率損害率，%；K1—巖心通過標準鹽水的滲透率，10-3μm2；K2—巖心損害后通過標準鹽水的滲透率，10-3μm2。

在測試過程中使用核磁共振分析系統對全過程核磁共振T2譜進行記錄，與使用高壓壓汞方法得到初始人造巖心孔徑值進行對比，得到傷害前后孔徑的變化范圍。

2 結果與討論

2.1 減阻劑黏度-濃度關系

采用不同水樣配制的不同濃度抗鹽聚合物乳液的初始黏度見圖1。從圖1 可見，隨著濃度的增大，抗鹽聚合物乳液的初始黏度均大幅度增加，當質量分數大于0.1%時，兩種水樣配制的聚合物乳液的初始黏度差值迅速變大，說明相同濃度下瑪18水高濃度的離子含量使得聚合物分子間相互作用明顯減弱。

圖1 不同水樣配制抗鹽聚合物乳液的初始黏度隨濃度的變化

采用瑪18 水配制的減阻劑在30 ℃下恒溫4 h后的黏度保留率見圖2。從圖2可見，配液用水為高礦化度的瑪18水時，抗鹽聚合物乳液的黏度保持率均大于常規聚合物乳液和常規減阻劑的，說明所合成抗鹽聚合物的抗鹽性能明顯提高；當質量分數為0.1%～0.5%時，黏度保持率從峰值逐漸降低到波谷，當質量分數大于0.5%時，黏度保持率隨濃度先增大后趨于平緩，此時聚合物分子間流體結構的破壞與重構趨于穩定。

圖2 不同減阻劑黏度保留率隨濃度的變化

2.2 流變性能

在地層溫度為105 ℃、施工排量為10～12 m3/min 的情況下，壓裂液在經受炮眼、近井污染帶、地層延伸裂縫三者疊加耦合作用下，要求抗鹽聚合物乳液必須具有較強的耐溫耐剪切性能。圖3為常規聚合物乳液和抗鹽聚合物乳液在溫度為105 ℃、剪切速率為100 s-1下剪切80 min的流變曲線。采用10 g/L的標準鹽水和瑪18 水配制的質量分數為1.0%的常規聚合物乳液的黏度分別保持在70 mPa·s 和22 mPa·s左右，這說明礦化度大于20 g/L時，高濃度的Mg2+、Fe2+等離子會使聚合物分子線團尺寸縮減，同時高溫下聚合物易水解，使得聚合物的親水性能降低，部分聚合物從水中析出，導致增黏效果嚴重變差。采用實驗室清水和瑪18 水配制的質量分數為1.0%的抗鹽聚合物乳液的黏度分別保持在110 mPa·s和50 mPa·s左右。在高溫高礦化度下，質量分數為1.0%的抗鹽聚合物乳液黏度是常規聚合物乳液黏度的2 倍以上，表明所合成的抗鹽聚合物乳液具有較強的耐溫抗剪切能力。用瑪18 水配制的質量分數為0.5%的抗鹽聚合物乳液黏度保持在25 mPa·s左右，說明該體系在升溫恒速剪切作用下，致使分子主鏈結構完整性較弱，已形成的弱網狀結構被破壞，有效表觀黏度大幅度降低，在溫度恒定后，聚合物分子形成網狀結構的破壞和重構達到動態平衡［12-13］。

圖3 采用不同水樣配制聚合物乳液的耐溫耐剪切流變曲線

2.3 黏彈性

采用清水和瑪18 水配制的不同濃度聚合物乳液的黏彈性曲線如圖4 和圖5 所示。從圖4 和圖5可以看出，采用清水配制的質量分數為0.5%的抗鹽聚合物乳液的儲能模量、損耗模量均高于其他體系的。采用瑪18 水配制的質量分數為0.5%的常規聚合物乳液的儲能模量、損耗模量低于采用瑪18水配制的質量分數為0.2%的抗鹽聚合物乳液的。采用瑪18 水配制的質量分數為0.5%抗鹽聚合物乳液的儲能模量和損耗模量和采用清水配制的質量分數0.1%、0.2%抗鹽聚合物乳液的接近，說明高礦化度對聚合物分子間的多元締合作用產生明顯影響，減弱分子之間的空間網絡結構。因此，在高礦化度下質量分數小于0.5%的抗鹽聚合物乳液能達到低礦化度下質量分數為0.1%～0.2%時的壓裂液體系性能。

圖4 用兩種水質配制的不同質量濃度聚合物壓裂液的儲能模量隨頻率的變化

圖5 用兩種水質配制的不同質量濃度聚合物壓裂液損耗模量隨頻率的變化

在掃描頻率為1 Hz時，抗鹽聚合物乳液的儲能模量均高于損耗模量，說明該聚合物乳液在礦化度為99～21 000 mg/L時具有良好的黏彈性、抗剪切穩定性和攜砂性能。

2.4 降阻性能

采用直徑為6.4 mm 管柱摩阻儀分別測試清水及用瑪18水配制的質量分數分別為0.1%和0.2%的抗鹽聚合物乳液和質量分數為0.2%的常規聚合物乳液聚合物乳液的摩阻壓差，從而計算得出質量分數為0.2%的常規聚合物乳液的降阻率為70.24%，質量分數分別為0.1%和0.2%的抗鹽聚合物乳液的降阻率為74.76%和76.34%，分別比常規聚合物乳液的高4.52、6.10 百分點。所合成抗鹽聚合物的耐鹽性能較強，可降低二價金屬離子對聚合物鏈的破壞，能滿足壓裂施工要求。

2.5 破膠性能

為了提高施工后壓裂液在水平井中的返排率、提高原油產量，需要降低壓裂返排液的表/界面張力。此外，壓裂液在地層中停留一段時間后，與巖心作用而脫落的不溶物和破膠液殘渣會聚集吸附大于1 μm的巖石孔隙中，使裂縫擴展延伸后的優勢導流能力降低，且壓裂液殘渣團尺寸遠大于孔徑，對儲層會造成二次污染，因此需要降低破膠液的殘渣含量。采用瑪18 水配制的配方為0.5%抗鹽聚合物乳液+0.2%～0.3%助排劑GYO-1+0.01%過硫酸銨的壓裂液破膠液的表觀黏度為2.6 mPa·s，表面張力不高于28 mN/m，與煤油間的界面張力不高于2 mN/m，殘渣含量在37 mg/L左右，滿足小于50 mg/L的要求。

2.6 對巖心的傷害性

為了保障抗鹽聚合物乳液對儲層產生低傷害，且考慮低黏聚合物乳液的大規模使用，通常減阻劑質量分數為0.1%～0.2%。采用聚合物壓裂液（0.1%抗鹽聚合物乳液+0.3%助排劑GYO-1+0.2%破乳劑XJ-13+0.4% 黏土穩定劑HJZ+0.1% 殺菌劑DRKJ-03+0.01%過硫酸銨）濾液對滲透率為5×10-3～50×10-3μm2的人造巖心進行傷害實驗，實結果見表1。由表1 可知，隨著巖心滲透率的增大，傷害率逐漸降低，說明抗鹽聚合物乳液對孔徑尺寸大的巖心傷害程度較低，聚合物濾液分子線團可以進入大部分孔隙；然而對于滲透率為5×10-3μm2左右的巖心，該壓裂液對巖心的傷害較大。

表1 壓裂液對巖心傷害實驗結果

采用核磁共振與高壓壓汞方法，根據飽和流體狀態下核磁共振T2譜，分析壓裂液傷害前后巖心孔徑分布分析。從圖6可以看出，當滲透率為50×10-3μm2時，傷害前后巖心內部孔隙分布比例波動較小，波峰位置由傷害前的8.95 μm移到傷害后的4.32 μm。當滲透率為5×10-3μm2時，巖心經壓裂液傷害后，內部孔隙分布比例變化明顯，波峰位置由傷害前的0.55 μm移到傷害后的0.25 μm，大于1 μm的孔隙百分含量明顯減小，此時抗鹽聚合物分子線團在一定程度上改變了原始孔隙分布。

圖6 XZ-1巖心傷害前后核磁共振孔徑分布

2.7 現場應用情況

MaHWxx井采用“大段多簇暫堵+極限限流+抗鹽聚合物乳液”的施工方案，現場施工中為了有效降低抗鹽聚合物乳液的使用濃度，達到低黏液體體系進行高砂比攜帶支撐劑進入地層的目的，進行合理的砂濃度與抗鹽聚合物乳液濃度匹配關系現場試驗，施工中提出了連續加砂過程中聚合物濃度應階梯式增加的思路，以及考慮到有效降低施工壓力、提高壓裂液的運移支撐劑的能力，現場壓裂液配方為：0.1%～0.6%抗鹽聚合物乳液+0.3%助排劑GYO-1+0.2%破乳劑XJ-13+0.4%黏土穩定劑HJZ+0.1%殺菌劑DRKJ-03+0.01%～0.03%過硫酸銨。為了更好地體現現場試驗結果，以第9 級施工曲線為例進行匹配關系的說明，施工曲線見圖7。MaHWxx井的9 段壓裂施工共用10 d 完成，施工泵壓為50～83 MPa，最高排量為12.2 m3/min，共注入地層液量為24536.6 m3。MaHWxx 井開始試產時獲4.0 mm油嘴，油壓為25～30 MPa，日產油最高達31.27 t，日產氣最高達31 m3，返排效果良好，取得了很好的壓裂效果。

圖7 MaHWxx井第9級壓裂施工曲線

從圖7可以看出，隨著砂濃度的增加，抗鹽聚合物乳液濃度呈階梯式增加，通過對比第9-1 級和第9-2級砂濃度與抗鹽聚合物乳液濃度的關系可以得到以下結論：砂濃度在30～270 kg/m3時，聚合物乳液質量分數范圍在0.15%～0.2%，砂濃度在300～360 kg/m3時，聚合物乳液濃度質量分數范圍在0.2%～0.35%，砂濃度在390～420 kg/m3時，抗鹽聚合物乳液質量分數范圍在0.58%～0.60%。該層主加砂階段排量穩定在12 m3/min 左右，施工壓力由75 MPa降至50 MPa，第9-1級降阻率達到84.6%，第9-2級降阻率達到85.6%，現場應用試驗證實了該思路下壓裂施工的可行性，施工效果較好。

3 結論

所合成的抗鹽聚合物乳液的增黏性、黏彈性、耐溫耐剪切性均優于常規聚合物乳液的。高礦化度（瑪18水）下抗鹽聚合物乳液質量分數在0.2%～0.5%之間，能達到低礦化度（清水）下質量分數為0.1%～0.2%的壓裂液體系性能，適用于低黏乳液配制。

MaHWxx井施工時采用“聚合物濃度應呈階梯式增加”的思路，砂濃度在30～270 kg/m3時，壓裂液中抗鹽聚合物質量分數應在0.15%～0.2%；砂濃度在300～360 kg/m3時，抗鹽聚合物質量分數應在0.2%～0.35%；砂濃度在390～420 kg/m3時，抗鹽聚合物質量分數應該在0.58%～0.60%?？果}聚合物乳液壓裂液的返排效果良好，取得了很好的壓裂效果。