HIsmelt工藝熔融還原爐用耐火材料的抗侵蝕性研究

車連房 史成龍 付 衛 蔡國慶 張曉序

1）山東耐火材料集團有限公司 山東淄博 255200

2）山東耐材集團魯耐窯業有限公司 山東淄博 255200

HIsmelt工藝是擺脫焦炭和燒結球團礦的熔融還原煉鐵工藝［1］，即以非焦煤為能源，在高溫熔態下進行鐵氧化物的還原，渣鐵完全分離后得到鐵水［2］。HIsmelt工藝系統包括熔融還原爐、原燃料噴吹系統和水冷噴槍，其核心部分是熔融還原爐（SRV）。SRV又分為上部和下部兩個區域。將含鐵原料、非焦煤和熔劑用N2作載體經水冷噴槍直接噴入到SRV下部鐵水熔池中，隨著煤在鐵水熔池高溫渣鐵液中溶解，熱粉礦中的鐵氧化物也在熔池中迅速被碳還原，產生CO和Fe。在SRV上部，吹入的1 200℃熱風與自身煤氣進行CO和H2的氧化燃燒放熱反應。下部熔池中產生的CO、煤中揮發分裂解產生的H2和噴吹物料載體的N2形成混合氣，迅速上升，使高溫液態渣鐵形成了混合“涌泉”。SRV上部氧化放熱反應所產生的熱能，通過傳導和輻射提高了渣鐵混合“涌泉”的溫度，被加熱后的渣鐵混合“涌泉”回落到熔池，將上部燃燒產生的熱能帶回到下部熔池中繼續維持熔融還原反應［3］。因此，SRV內這種劇烈的熱對流加速了對爐襯耐火材料的侵蝕和損耗。相比傳統的高爐煉鐵工藝，HIsmelt工藝省去了燒結和焦化兩個環節，該工藝具有原燃料適用性強、投資低、能耗低、技術競爭力強等優勢［4］；此外，該工藝操作靈活，在同樣產能下節省了大量的投資及運行成本；近年來這種低碳冶金工藝引起了廣泛關注。因此，開展SRV爐襯材料的抗渣侵蝕性研究具有重要意義。為此，采用靜態坩堝法對比研究了SRV渣對剛玉－尖晶石磚、剛玉－莫來石磚、微孔剛玉－莫來石磚、鉻剛玉磚的侵蝕，以期找出更適宜的SRV爐襯材料，促進HIsmelt工藝的進一步發展和應用。

1 試驗

本試驗中選用剛玉－尖晶石磚、剛玉－莫來石磚、微孔剛玉－莫來石磚和鉻剛玉磚進行靜態坩堝法抗SRV渣試驗，磚的理化指標見表1。

在邊長為75 mm正方體試樣頂面中心鉆取φ50 mm×50 mm孔，制成坩堝試樣。選取無裂紋的坩堝，磨平內壁和底部。將坩堝于120℃保溫12 h烘干后，裝入70 g的SRV渣；將帶渣坩堝放置于電爐內，按5℃·min－1的速率升溫至1 000℃，再按2℃·min－1速率升溫至1 500℃保溫3 h；冷卻后沿坩堝孔中心軸剖開，觀察SRV渣對坩堝的侵蝕情況。其中，SRV渣的化學組成（w）為：CaO 30.82%，SiO227.29%，Al2O316.33%，Fe2O314.15%，MgO 7.33%，TiO21.03%，K2O 0.21%。

計算渣侵蝕后坩堝試樣在直徑方向和高度方向的侵蝕率和滲透率，即在侵蝕和滲透最嚴重的位置，測量侵蝕深度和滲透深度，再除以侵蝕前坩堝深度，以其比值×100%表示。采用XRD和SEM分析侵蝕后坩堝試樣各層的物相組成和顯微結構。

2 結果與分析

2.1 抗渣性

抗渣侵蝕試驗后坩堝試樣的剖面照片見圖1，其侵蝕率和滲透率見表2。

圖1 抗渣侵蝕后坩堝試樣的剖面照片Fig.1 Section photos of crucible samples after slag corrosion

表2 SRV渣對坩堝試樣的侵蝕率和滲透率Table 2 Corrosion rate and penetration rate of crucible samples corroded by SRV slag

從圖1和表2看出：各磚無論在直徑方向還是深度方向的侵蝕率順序皆為：鉻剛玉磚＜微孔剛玉－莫來石磚＜剛玉－尖晶石磚＜剛玉－莫來石磚；鉻剛玉磚表現出優異的抗SRV渣侵蝕性，在高度方向的侵蝕率僅為0.1%；剛玉－莫來石磚的抗侵蝕性最差，高度方向的侵蝕率為18%。從圖1看出：剛玉－尖晶石磚的滲透層明顯，其厚度約3 mm；而其他3種磚未有明顯的滲透層。

2.2 物相組成與顯微結構

2.2.1 鉻剛玉磚

鉻剛玉磚侵蝕后的XRD圖譜見圖2?？梢钥闯觯恒t剛玉磚侵蝕后渣層以鎂黃長石、透輝石為主要物相；侵蝕層、滲透層以剛玉、鋁鉻固溶體（固溶體中含有Fe、Mg元素）、m-ZrO2為主要物相；原磚層以剛玉、氧化鉻、m-ZrO2為主要物相。

圖2 鉻剛玉磚侵蝕后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of chrome corundum brick after corrosion

鉻剛玉磚侵蝕層的SEM照片及其各元素的面掃描圖片見圖3。由圖3（b）中Cr元素的面掃描圖可見，鉻剛玉磚經渣侵蝕后，侵蝕層與殘渣層界限分明。渣中Fe、Mg元素向磚內滲透大約1 mm，同時Ca、Si元素在鉻剛玉磚中均有滲透，但Ca、Si元素在鉻剛玉磚中的滲透程度小于Fe、Mg元素的。

圖3 鉻剛玉磚侵蝕層的SEM照片及其元素面分布Fig.3 SEM image of corroded layer of chrome corundum brick and its elements distribution

鉻剛玉磚中原磚層與滲透層的SEM照片見圖4?？梢钥闯?，滲透層未出現明顯的裂痕，物相之間的結合仍然緊密。因為FeO與鉻剛玉磚中的Al2O3和Cr2O3反應生成高熔點的鉻鐵尖晶石和鋁鐵尖晶石［5］，填塞熔渣浸透的通道，在滲透層形成高熔點化合物“擋墻”［6］，并形成起保護作用的反應層，有效地抑制爐渣的侵蝕和滲透，延長爐襯耐火材料的使用壽命。因此鉻剛玉磚具有良好的抗渣性。

圖4 鉻剛玉磚中原磚層與滲透層的SEM照片Fig.4 SEM images of original brick layer and penetration layer of chrome corundum brick

2.2.2 剛玉－莫來石磚

剛玉－莫來石磚侵蝕后的XRD圖譜見圖5。剛玉－莫來石磚侵蝕前后的SEM照片見圖6。由圖5可見：渣層以鈣長石、尖晶石為主要物相，有少量的鈣鋁黃長石；侵蝕層以剛玉、尖晶石、鈣長石為主要物相，含少量的鈣鋁黃長石；滲透層以剛玉、莫來石為主要物相，含少量的鈣鋁黃長石；原磚層以剛玉、莫來石為主要物相，有少量的硅線石。剛玉－莫來石磚經渣侵蝕后，沿著原磚層、滲透層、侵蝕層、渣層，莫來石衍射峰逐漸減少直至消失，剛玉衍射峰逐漸減小，鈣長石衍射峰不斷加強；同時在侵蝕層及渣層中出現部分尖晶石衍射峰。分析認為，渣中的CaO侵入磚體先將莫來石分解成剛玉及SiO2，然后渣與莫來石分解生成的Al2O3、SiO2反應生成了鈣鋁黃長石，在高溫下鈣鋁黃長石又與莫來石分解的SiO2反應形成鈣長石7）。由于莫來石分解產生了充足的SiO2，造成鈣長石的大量形成而產生膨脹縫隙，使得試樣侵蝕后結構疏松（見圖6），導致渣的不斷滲入，所以熔渣對試樣的侵蝕較嚴重。

圖5 剛玉－莫來石磚侵蝕后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of corundum－mullite brick

2.2.3 微孔剛玉－莫來石磚

微孔剛玉－莫來石磚平均孔徑0.56μm，其中＜1μm孔容積占比50%。微孔剛玉－莫來石磚侵蝕后的XRD圖譜見圖7?？梢姡涸鼘右遭}鋁黃長石、鈣長石為主要物相，有少量的鎂鋁尖晶石；侵蝕層以剛玉為主要物相，含少量的鈣鋁黃長石、碳化硅、單質硅；滲透層以剛玉為主要物相，有少量莫來石，比侵蝕層稍多的碳化硅和單質硅；原磚層以剛玉、莫來石為主要物相，碳化硅、單質硅為次物相。微孔剛玉－莫來石磚抗渣試驗后，經原磚層至滲透層的莫來石相衍射峰減小很多，在侵蝕層和渣層的莫來石相衍射峰基本消失；剛玉相衍射峰強度經原磚層、滲透層、侵蝕層至渣層先增加后減??；相應的鈣鋁黃長石的衍射峰經原磚層、滲透層、侵蝕層至渣層逐漸加強；碳化硅、單質硅衍射峰在原磚層、滲透層、侵蝕層中穩定存在，不參與渣侵蝕反應，但在與氧氣充分接觸的渣層中碳化硅衍射峰消失。說明莫來石相在SRV渣的作用下逐漸溶解，形成Al2O3、SiO2，與渣反應生成鈣鋁黃長石。

圖7 微孔剛玉－莫來石磚侵蝕后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of microporous corundum－mullite brick after corrosion

微孔剛玉－莫來石磚中侵蝕層的SEM照片及其元素面分布見圖8，其侵蝕層的SEM照片及對應點的EDS譜圖見圖9。由圖8可見：Mg在剛玉相周圍形成富集區域，形成鎂鋁尖晶石，見圖8（b）中Mg元素面掃描圖中點1處的能譜分析；Ca、Si元素在侵蝕層的分布狀態一致，故渣中的CaO侵入磚時，首先分解莫來石為剛玉和SiO2；且莫來石分解的SiO2與渣反應形成鈣鋁黃長石，如圖9所示。渣侵蝕過程中，鎂鋁尖晶石生成反應引起的微膨脹有利于堵塞氣孔；CaO、SiO2與Al2O3反應生成低熔點礦物鈣鋁黃長石［7］；鎂鋁尖晶石與鈣鋁黃長石在侵蝕層形成了一個保護層，降低了渣對耐火磚的侵蝕。同時渣層中大量鈣鋁黃長石的形成，改變了渣的組分，使渣的液相黏度變大，降低了渣的滲透性。

圖8 微孔剛玉－莫來石磚中侵蝕層的SEM照片及其元素面分布Fig.8 SEM photo of corrosion layer in microporous corundum mullite bricks and its elements distribution

圖9 微孔剛玉－莫來石磚中侵蝕層的SEM照片及EDS譜圖Fig.9 SEM image of corrosion layer in microporous corundum mullite brick and its EDS spectrum

2.2.4 剛玉－尖晶石磚

剛玉－尖晶石磚侵蝕后各層的XRD圖譜見圖10。由圖10可看出：原磚層以剛玉、鎂鋁尖晶石為主要物相；滲透層以剛玉、鎂鋁尖晶石為主要物相，含少量的霞石；侵蝕層以剛玉、鎂鋁尖晶石為主要物相，含少量的鎂鋁鐵尖晶石、鈣鋁黃長石；渣層以鎂鋁尖晶石、鈣鋁黃長石為主要物相，含少量的剛玉。

圖10 剛玉－尖晶石磚侵蝕后的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of corundum spinel brick after corrosion

剛玉－尖晶石磚的SEM 照片見圖11。由圖11（a）可看出，磚中的富鋁尖晶石晶體是固溶Al2O3的晶格缺陷型尖晶石固溶體［8］，與熔渣接觸時吸收熔渣中的鐵離子形成鎂鋁鐵復合尖晶石。由圖11（b）可看出，原磚中的尖晶石晶粒小，是原料MgO粉與Al2O3粉原位生成的，這種尖晶石反應活性高，在基質中均勻分布，可更好地阻止FeO和MnO的滲透。

圖11 剛玉－尖晶石磚的SEM照片Fig.11 SEM images of corundum spinel brick

3 結論

（1）在4種磚中，鉻剛玉磚抗SRV渣滲透侵蝕能力最強，因為FeO與鉻剛玉磚中的Al2O3和Cr2O3反應生成高熔點物，抑制爐渣的滲透和侵蝕。但是該材料含鉻高，不符合綠色環保的要求。

（2）在3種無鉻材料中，微孔剛玉－莫來石磚抗SRV渣滲透侵蝕性最好，因為借助磚中的微孔及磚與渣反應生成的鎂鋁尖晶石、鈣鋁黃長石使得侵蝕層形成了一個保護層，降低了渣對磚的侵蝕；同時渣層中大量的鈣鋁黃長石的形成，使渣的黏度變大，降低了渣的滲透性。

（3）在剛玉－莫來石磚中，由于CaO在高溫下對莫來石的分解，造成SiO2的不斷生成，SiO2為鈣長石的形成提供有利條件，大量鈣長石的形成產生的縫隙造成渣的不斷滲入，使得熔渣對試樣的侵蝕較大，因此，應嚴格控制莫來石的量。

（4）剛玉－尖晶石磚利用Al2O3與MgO的原位反應，生成晶粒小、反應活性高、在基質中均勻分布的尖晶石微小晶粒，有效吸收熔渣中的鐵離子形成鎂鋁鐵復合尖晶石，阻擋SRV渣的侵蝕，同時渣中鈣鋁黃長石的生成增大了渣的黏度，也有效阻止了渣的進一步滲透、侵蝕。