鋰離子電池正極材料用莫來石溶膠結合匣缽材料的性能研究

鞠茂奇 程水明 夏昌勇 梁永和 叢培源 聶建華

1）中冶武漢冶金建筑研究院有限公司 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

隨著國家碳達峰、碳中和政策的推行，新能源產業得到快速發展并日趨成熟，鋰離子電池作為該產業的重要組成部分，其產量及市場需求量逐年增加［1－2］。鋰離子電池正極材料主要通過高溫固相法合成，需將其盛裝于耐火匣缽中，經940～1 100℃熱處理［3］。因此，制備高性能匣缽材料對鋰離子電池產業的發展具有重要的意義。目前，通過高溫固相法合成鋰離子電池正極材料面臨的主要問題是含堇青石匣缽材料受限于其分解溫度而難以燒結，以及匣缽材料的抗熱震性不佳，造成服役循環次數較低。國內外學者在改進匣缽材料性能上進行了大量的研究工作，如對匣缽材料顆粒級配進行進一步的細化與調整，提升其強度與抗熱震性［4］，探究骨料種類對于匣缽材料性能的影響［5］，以及向匣缽材料中引入鋯剛玉［6］、KAlSi2O［7］6等特殊成分以達到改善匣缽材料性能的目的。然而，研究人員主要關注特殊添加劑或原料的改進［8－10］，鮮少有文獻報道關于匣缽材料結合劑的研究。莫來石具有良好的抗熱震性及化學穩定性［11］，大量學者通過各類方法合成了莫來石溶膠［12－13］。因此，在本工作中通過溶膠－凝膠法制備了一種莫來石溶膠并應用于鋰離子電池正極材料燒結用匣缽材料中，研究其對匣缽材料性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

制備莫來石溶膠的主要原料有：九水合硝酸鋁（AN）、硅酸四乙酯（TEOS）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）及無水乙醇。制備匣缽試樣的主要原料有：剛玉（≤1 mm）、莫來石（3～1、≤1 mm）、堇青石（≤1 mm）、鎂鋁尖晶石（≤0.088 mm）、α-Al2O3粉（≤0.088 mm）和黏土（≤0.088 mm），糊精和莫來石溶膠為結合劑。主要原料的化學組成見表1。

表1 主要原料的化學組成Table 1 Chemical composition of starting materials

1.2 莫來石溶膠及試樣的制備

以AN作為鋁源，TEOS作為硅源，在無水乙醇中加入占其質量84.3%的AN，磁力攪拌2 h后得到澄清溶液；再緩慢向澄清溶液中加入占無水乙醇質量15.7%的TEOS，使Al和Si的物質的量比為3∶1；磁力攪拌1 h后少量多次加入占無水乙醇質量3%的PVB，于60℃水浴溫度下攪拌至溶液澄清，得到莫來石溶膠。

試樣配方見表2。按表2配料，先將≤1 mm的原料預混得到預混合粉料；而后在粒度＞1 mm的骨料中加入1／2結合劑于攪拌機中攪拌3～5 min，再加入預混合粉料繼續攪拌3～5 min；最后加入剩余結合劑繼續攪拌5～8 min得到混合料?；旌狭侠Я?2 h后，在150 MPa的壓力下壓制成25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣，置于110℃干燥箱中烘24 h，再于高溫爐中以5℃·min－1的速率升溫至1 400℃并保溫3 h，自然冷卻后得到燒后試樣。

表2 試樣配方Table 2 Formulation of samples

1.3 性能表征

取少量莫來石溶膠經110℃干燥24 h后通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM－6610，JEOL，日本）觀察其顯微形貌；取少量莫來石溶膠分別經800、900、1 000℃熱處理1 h后通過X射線衍射儀（XRD，X’Pert Pro MPD，Panalytical，荷蘭）測定其物相組成。

按GB／T 5988—2022檢測試樣的燒后線收縮率，按GB／T 2997—2015檢測試樣的顯氣孔率和體積密度，按GB／T 3001—2017檢測試樣的常溫抗折強度；按GB／T 30873—2014，將燒后試樣經1 100℃保溫20 min后水冷，重復該步驟5次后，測試其常溫抗折強度，并計算抗折強度保持率，以強度保持率表征其抗熱震性。利用SEM觀察1 400℃保溫3 h熱處理后試樣的顯微形貌。

2 結果與討論

2.1 莫來石溶膠的顯微結構

莫來石溶膠經110℃干燥24 h后的顯微結構照片見圖1。由圖可以看到，溶膠呈現相互連接的網絡狀結構，該結構有利于提高顆粒與基質、顆粒與顆粒間的結合能力，賦予生坯較好的強度。

圖1 莫來石溶膠經110℃干燥24 h后的顯微結構照片Fig.1 Morphology of mullite－sol dried at 110℃for 24 h

2.2 莫來石溶膠的物相組成

莫來石溶膠分別經800、900、1 000℃保溫1 h后的XRD圖譜見圖2。由圖可知：經800℃熱處理后，莫來石溶膠尚以非晶態形式存在；當溫度升至900℃時，莫來石溶膠已發生物相變化，出現明顯的莫來石相衍射峰，但在小角度處存在非晶包且衍射峰寬化嚴重，表明此時非晶態物相尚未完全轉化；在1 000℃熱處理后，非晶包消失，這表明莫來石溶膠已全部轉化為莫來石相。

圖2 莫來石溶膠不經同溫度熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of mullite－sol after heat treatment at different temperatures

2.3 試樣的顯微結構

試樣經1 400℃熱處理3 h后的顯微結構照片見圖3和圖4。由圖3（a）可知：在高溫下0＃試樣形成了以莫來石為主的陶瓷結合，提供燒后試樣的強度，莫來石的直徑約為2μm，呈短柱狀；當加入莫來石溶膠后，由于莫來石溶膠在900℃時便能轉化為莫來石相，細小的莫來石相能提供更多的成核位點，有利于莫來石相沿其c軸方向進一步發育，見圖3（b）和圖3（c）。因此，在3＃試樣、4＃試樣中形成了直徑約為0.3μm的針狀莫來石相，并交錯成為網絡狀結構。

圖4 試樣經1 400℃熱處理3 h后的顯微結構照片Fig.4 Microstructure of samples after heat treatment at 1 400℃

此外，低溫下形成的莫來石相有利于試樣的燒結致密化。由圖4（a）可知，0＃試樣中添加的結合劑糊精由于在高溫下被氧化，燒失后原位置出現空隙，而原料中的莫來石、剛玉、尖晶石等原料的燒結溫度遠高于1 400℃的熱處理溫度，因此，熱處理過程中試樣難以致密化。1＃試樣—4＃試樣以莫來石溶膠作為結合劑，熱處理過程中莫來石溶膠部分燒失，并在900℃即可生成莫來石相，連接基質中的顆粒，促進燒結致密化，見圖4（b）—圖4（e）。

2.4 試樣的物理性能

2.4.1 線收縮率

燒后試樣的線收縮率見圖5。隨莫來石溶膠加入量的增加，試樣的燒后線收縮率逐漸減小，且均小于0＃試樣的，這是由于高溫下莫來石溶膠中莫來石相轉化伴隨的體積膨脹抵消了試樣的燒結收縮，因此，隨莫來石溶膠加入量增大，燒后試樣的收縮減小。

圖5 燒后試樣的線收縮率Fig.5 Permanent linear change on heating of fired samples

2.4.2 體積密度及顯氣孔率

經110℃干燥24 h及1 400℃保溫3 h后試樣的顯氣孔率和體積密度見圖6。

圖6 經110℃干燥24 h及1400℃保溫3 h后試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.6 Apparent porosity and bulk density of samples after drying at 110℃for 24 h and firing at 1 400℃for 3 h

由圖6可知，經110℃干燥24 h后，隨莫來石溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸減小，原因在于干燥過程中溶劑揮發，留下大量氣孔導致顯氣孔率增大；而經1 400℃保溫3 h熱處理后，隨莫來石溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率先下降后上升，體積密度反之，以莫來石溶膠為結合劑試樣的顯氣孔率均小于以糊精為結合劑試樣的。原因在于莫來石溶膠能在900℃向莫來石相轉化，促進試樣的燒結致密化，因此，以莫來石溶膠作結合劑的試樣性能相對較優，但隨結合劑加入量的增多，相轉化對于燒結致密化的促進程度并不能有效抵消由于溶劑揮發所產生的空隙，從而導致試樣顯氣孔率提升以及體積密度下降。

2.4.3 常溫抗折強度

經110℃干燥24 h及1 400℃保溫3 h后試樣的常溫抗折強度見圖7?？梢?，經110℃干燥24 h后，隨莫來石溶膠加入量的增多，試樣的常溫抗折強度先減小再增大，這是因為干燥后所形成網狀結構更加完整，為試樣提供了更高的抗折強度。經1 400℃保溫3 h熱處理后，隨莫來石溶膠加入量的增多，試樣的常溫抗折強度呈現先上升后下降的趨勢：莫來石溶膠加入量為5%（w）時，3＃試樣的抗折強度達到最大值，為8.2 MPa，這是由于發育更為完整的相互交織的莫來石網狀結構附帶的拔出效應能夠有效提升試樣的力學性能［14］；而隨著莫來石溶膠加入量進一步增大，由于大分子有機物在高溫下分解形成空隙，根據Ashby－Gibson模型［15］，試樣的力學性能與其氣孔率呈負相關，因此，試樣的常溫抗折強度出現下降。

圖7 經110℃干燥24 h及1 400℃保溫3 h后試樣的常溫抗折強度Fig.7 Cold modulus of rupture of samples after drying at 110℃for 24 h and firing at 1 400℃for 3 h

2.4.4 抗熱震性

試樣熱震前后的常溫抗折強度及強度保持率見表3。

表3 試樣熱震前后的常溫抗折強度及強度保持率Table 3 Cold modulus of rupture and retention ratio of samples before and after thermal shock test

由表3可知，加入莫來石溶膠后，試樣熱震前后的常溫抗折強度及強度保持率均大于0＃試樣（未添加莫來石溶膠）的，且隨莫來石溶膠加入量的增加，試樣熱震后的常溫抗折強度及強度保持率增大。這是因為加入莫來石溶膠后，試樣中形成相互交織的網狀莫來石結構，其拔出效應能夠改善試樣的力學性能，顯著提升試樣的抗折強度保持率，這表明莫來石溶膠作為結合劑能明顯改善試樣的抗熱震性。

3 結論

（1）莫來石溶膠在110℃干燥后能形成網狀結構，增強基質與顆粒間的連接；在900℃熱處理后即能形成莫來石相。

（2）以莫來石溶膠替代糊精作結合劑時，試樣中莫來石相從直徑約為2μm的短柱狀轉變為直徑約為0.3μm針狀，并交錯形成網狀結構，提升試樣的致密化程度。

（3）以莫來石溶膠替代糊精作結合劑時，試樣的物理性能均顯著提升。當莫來石溶膠加入量為5%（w）時，3＃試樣的綜合性能最優，其1 400℃熱處理后的體積密度為2.83 g·cm－3，顯氣孔率為14.6%，抗折強度為8.4 MPa，水冷5次后的強度保持率為79.8%。