Ba(1-x)Ndx Ti (1-y)Mgy O3陶瓷及其介電性能研究

張瑩瑩，楊殿來，許麗巖，劉 博，楊國慶，段同飛，劉 坤，孫連來，李 磊

(1 遼寧省輕工科學研究院有限公司，遼寧沈陽 110036；2 中信鈦業股份有限公司，遼寧錦州 121000)

在電子信息產業高速發展、電子產品“短小輕薄”的發展趨勢下，作為基礎電子元件的多層陶瓷電容器（MLCC）也向著微型化、高容量、寬溫性、多功能和低功耗等方向發展。鈦酸鋇基陶瓷以其特殊的介電、壓電、電致伸縮和電光等性質，成為制造MLCC的關鍵基礎材料[1-2]。且鈦酸鋇基陶瓷材料處于電子信息產業鏈的前端，是信息通訊、汽車電子、集成電路、航空航天、海洋超聲、汽車與能源、工業控制、軍工等領域終端產品發展的基礎，在一定程度上決定或影響著下游及終端產業的發展與進步。為此，高性能鈦酸鋇基粉體材料一直是科學研究中眾多學者的研究焦點[3-7]。本實驗采用高能球磨-固相合成法，通過引入不同比例Nd3+/Mg2+對BaTiO3進行摻雜改性，提高與改善其電學性能，并對制得的樣品進行了晶體結構與介電性能研究。

1 實驗部分

1.1 樣件制備

采用碳酸鋇、二氧化鈦、三氧化二釹、氧化鎂、丁醇和乙醇為原料，其中，三氧化二釹為99.99%，其他藥品均為分析純。

合成原料中鋇源與鈦源摩爾比按1.01：1引入。首先按比例分別稱取一定質量碳酸鋇和二氧化鈦，加入2倍質量的乙醇和丁醇混合溶劑，室溫3600r/min速率下進行高能球磨1.0h。后按不同Nd3+：Mg2+摩爾比進行共摻，加入適量的分散劑進行二次高能球磨，球磨速率控制在3600r/min，時間為1.5h。將所得漿料置于60℃烘箱內低溫烘干并研磨，置于納博熱馬弗爐內蓋燒，在空氣氣氛下1000℃煅燒2.5h，所得產物加入適量丁醇與乙醇混合溶劑進行三次高能球磨，3600r/min球磨0.5h。將所得漿料置于60℃烘箱內低溫烘干并研磨制得Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基粉體。

以濃度為5%的PVA溶液對上述制得的BaTiO3基粉體進行造粒，過80目篩，后陳化12h，干壓成直徑為13mm、厚度為2mm的陶瓷坯體，將其真空包裝后采用冷等靜壓進行二次成型，180MPa壓力下保壓1min。將壓制的坯體在空氣氣氛下1260℃保溫2h燒結，后自然冷卻至室溫。將燒結后陶瓷樣件兩面進行絲網印刷銀電極，后在90℃烘箱中烘4h后自然冷卻至室溫，待測樣件性能。

1.2 分析測試

采用日本島津XRD-6000自動X-射線衍射儀對粉體進行晶型鑒定及分析(測試條件：CuKα，40kV，40mA，掃描速度為2°/min，步進速度為0.02°/s)；采用日本島津SS-550掃描電鏡進行陶瓷斷面形貌分析。采用TH2810B型LCR數字電橋測試陶瓷片樣件的電容量及介電損耗（測試條件為室溫，1kHz下）；采用ZC36型高阻計對陶瓷片進行絕緣電阻測試（測試條件為室溫，100V電壓下）；采用ZJC-100kV耐電壓擊穿強度測試儀測試陶瓷片直流擊穿強度；利用TH2810B型LCR數字電橋與BY-260B型恒溫恒濕箱測試陶瓷片樣件的介溫變化率（-55～125 ℃）。

2 結果與討論

2.1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷晶相與斷面形貌分析

BaTiO3屬于鈣鈦礦型化合物，可用鈣鈦礦結構的復合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表陽離子，O代表氧負離子。

在理想的鈣鈦礦結構中，將離子看作是理想的剛性球體且直接接觸情況下，（rA+rO）與之比將是1的整數。依據Goldschmidt和晶體化學相關理論，摻雜對鈣鈦礦型晶體結構的穩定性可用容差因子t描述，其表達式為：

式(1)中：rA、rB和分別代表A位離子、B位離子和氧負離子的半徑（單位為?）[8-9]。容差因子太大或太小都會導致鈣鈦礦結構的不穩定。依據本實驗中Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3的情況，按式（1）計算其結果見表1。Nd3+離子半徑與Ba2+離子半徑接近，Mg2+離子半徑與Ti4+離子半徑接近，摻雜后Nd3+A位容差因子較大于B位，固溶進入A位的可能性較大；Mg2+則相反，其固溶進入B位的可能性較大，且Δr/r也遠小于占據A位的數值，進一步說明Mg2+離子占據B位所造成的點陣失配形變較占據A位的小，因而在晶格中的固溶穩定性相對較高。

表1 BaTiO3中Nd3+與Mg2+的容差因子t和Δr/r值Table 1 Tolerance factor t and Δr/r of Nd3+ and Mg2+ in BaTiO3

圖1為不同Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基粉體的XRD譜圖。譜圖中基本無雜相生成，且在45°處生成的（200）衍射峰低角度處有一明顯的（002）肩峰，均為鈦酸鋇衍射峰，說明摻雜并未引起主晶相的明顯變化，為四方相鈣鈦礦型結構。但與純鈦酸鋇譜圖相比，物質衍射峰出現了不同程度的寬化，伴隨著衍射峰微小的偏移，主要是由于試驗中Nd3+/Mg2+在摻雜中發生了Ba3+位與Ti4+位的取代，導致晶格體積發生了相應的變化。

圖1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷粉體XRD譜圖( x=0.005，y分別取0.005、0.01、0.015 )Fig.1 XRD patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramic powers(where x=0.005; y=0.0005, 0.01, 0.015, respectively)

圖2為不同取值Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基陶瓷的SEM圖。由圖2可知，Nd3+/Mg2+的協同引入具有顯著細化晶粒和提高陶瓷致密性的作用，當Nd3+引入0.005mol，Mg2+引入為0.01mol時，晶粒均勻性最佳，晶界清晰可見。當Mg2+引入量達到0.015mol時，可見孔隙也明顯增多，陶瓷晶界變得模糊，出現較為明顯的熔融區域?？赡苁怯捎诋斠隡g2+含量比例過高時，低擴散率的Nd3+離子無法有效地阻止Mg2+離子擴散，MgO會與體系中的離子發生反應生成液相進而滲入晶界形成具有良好流動性的液相膜，在降溫過程中冷凝于晶界處，過量引入出現了圖2（d）中顯現的熔融區域?？梢娺m當比例Nd3+/Mg2+的引入，可有效改善燒結并形成細晶結構。

圖2 1260℃燒結下Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷SEM圖片(x=0.005)Fig.2 SEM patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics sintered at 1260℃

2.2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的電學性能分析

1kHz下測試了Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷樣件介電常數及介電損耗，室溫下測試其絕緣電阻和直流擊穿強度，具體數值見表2。

表2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介電性能參數(x=0.005)Table 2 Dielectric properties of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 (x=0.005)

從表2中看出，當x取0.005，y取值為0.01時，此時介電常數最大，為2794。隨著Mg2+引入含量的提高，其介電常數先增大后減小，與介電常數和晶粒大小的關系相一致[10]。介電損耗tanδ先減小后增大至0.0351，主要是因為Nd3+的離子半徑（0.995?）小于Ba2+的離子半徑（1.35?），以Nd3+取代Ba2+后使得近鄰氧八面體空隙增大，大大提高了Mg2+進入B位取代Ti4+的效率，進而產生更多氧空位導致損耗反向增加。室溫絕緣電阻呈一直增大趨勢，主要是由于隨著Mg2+含量的不斷增加，使得過量的Mg2+釘扎在晶界處，晶界勢壘不斷提高，使得絕緣電阻不斷增加，絕緣電阻數值一直在2×1012Ω以上，同時，直流擊穿強度較純鈦酸鋇陶瓷有大幅度的提高，變化趨勢與絕緣電阻相一致。

圖3為不同Nd3+/Mg2+比例共摻Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷介電常數隨溫度（-55～125 ℃）變化曲線圖。隨著Mg2+引入比例的不斷提高，陶瓷居里溫度向低溫方向移動并伴有不同程度的“居里溫區”寬化，介溫穩定性呈變差趨勢，這主要是在稀土Nd3+與Mg2+共摻下，作為施主摻雜的稀土氧化物Nd2O3一直起著主導作用，提升了材料低溫端的介電常數，壓低了高溫端的介電常數。當Nd3+/Mg2+引入比例達到1：2時，介電常數在高溫區有較明顯的抬升，但低溫區出現明顯的降低。介溫穩定性變差，主要是因為MgO的添加降低了陶瓷的燒結溫度，促進了液相形成，與上述SEM圖像分析相吻合，減小了陶瓷的損耗也導致了溫度穩定性劣化。

圖3 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介電溫度特性曲線Fig.3 Relative dielectric constants dependence on temperature of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics

3 結論

采用高能球磨-固相合成法制備了不同比例Nd3+/Mg2+共摻四方相為主的BaTiO3基陶瓷粉體。討論了Nd3+/Mg2+共摻對其物相、煅燒后微觀形貌和介電性能的影響。

（1）Nd3+/Mg2+共摻具有顯著壓低與展寬居里峰的作用，同時起到了一定的負移峰效應。

（2）當x取0.005mol，y取0.01mol時，Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷綜合介電性能最佳，此時室溫下其介電常數達到最大值2794，介電損耗為0.0157，絕緣電阻高達3.9×1012Ω，直流擊穿強度可達7.6kV/mm。