CuSn15 含量對無壓燒結FeCoCu 胎體及金剛石工具組織和性能影響

杜 帥 ，陶洪亮 ，黃明初 ，周浩鈞 ，李益民 ，尹育航 ，羅豐華

1) 中南大學粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083 2) 廣東奔朗新材料股份有限公司,佛山 528313 3) 中南大學材料科學與工程學院,長沙 410083

金剛石工具在切割操作過程中，胎體用來支撐和固定金剛石。De Oliveira 等[1]認為胎體的屈服強度和硬度是胎體固定金剛石的兩個關鍵因素，因此，金剛石工具的制備工藝和胎體材料的性能決定了金剛石工具的壽命。金剛石工具胎體材料大多采用鈷作為胎體結合劑，鈷在加工溫度下與金剛石具有良好的化學相容性，采用鈷基制備的金剛石工具強度高、韌性適中，在切割操作上具有令人滿意的耐磨性[2]。但鈷價格昂貴，是一種全球稀缺的戰略儲備金屬，不是制備金剛石工具的最佳元素。除此之外，考慮到后續處理等環保方面的問題，研究人員開始關注用鐵銅合金代替鈷作為金剛石工具的胎體材料[3-5]。鐵的價格便宜，銅具有優異的成形性，而且熔點低，便于與其他金屬合金化[6-7]。因此，不斷有研究人員開發出新的鐵銅基合金作為金剛石工具的胎體材料，旨在減少合金中的鈷含量[8-10]。

粉末冶金技術是制備切割石材用金剛石工具的主要方法，其制備過程是將金屬基粉末與金剛石晶體混合，進行冷壓成形，最后燒結成致密體[11]。大部分金剛石工具的燒結工藝是熱壓燒結，但熱壓燒結能耗高、效率低，不符合國家節能減排的政策，無壓燒結克服了熱壓燒結的不利因素，是一種較好的制備金剛石工具方法[12]。本文采用FeCo14Cu33合金粉作為金剛石工具的胎體材料，并添加了CuSn15合金粉末，采用無壓燒結工藝制備胎體和金剛石工具復合材料，研究CuSn15含量（質量分數）對胎體材料和金剛石工具復合材料微觀結構和力學性能的影響，以期獲得性能較佳的無壓燒結金剛石工具。

1 實驗材料及方法

采用FeCo14Cu33合金粉（FeCoCu 粉末）作為金剛石工具胎體的基礎粉末，其成分組成（質量分數）為14% Co，33% Cu，余量 Fe。在FeCoCu 合金粉中添加CuSn15粉末（15% Sn（質量分數），余量為Cu），根據添加CuSn15粉末質量分數的不同分成5 組胎體混合粉末，CuSn15添加量依次為0、5%、8%、11%、14%。將上述5 種胎體混合粉末均勻混合后，分別取出一部分，都加入質量分數約0.35%的人造金剛石顆粒，然后進行無壓燒結制備金剛石工具材料。在金剛石工具材料行業中，添加質量分數0.35%的人造金剛石顆粒相當于在塊體中的金剛石濃度為40%（實際金剛石體積分數約為10%）。

FeCoCu 合金粉和CuSn15合金粉平均粒徑分別為10 μm 和30 μm。人造金剛石顆粒的粒度為-70～80 目。在將金剛石顆?；烊胩ンw粉末之前，預先將金剛石與質量分數2%的液體石蠟潤濕，避免金剛石顆粒在胎體粉末中團聚、分層。按照粉末設計比例稱量粉末后，將混合粉末裝入真空球磨罐，采用滾筒混料機混料，混合時間為1 h。粉末的成形方式為冷等靜壓成形，成形壓力為200 MPa，保壓時間5 min，壓制成尺寸為32 mm×12 mm×12 mm的壓坯。在石英管管式爐內進行無壓燒結，燒結氣氛為氬氫混合氣（氫體積分數20%）。以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至875 ℃后燒結，保溫1 h，再隨爐冷卻至室溫。

采用Wolpert Wilson 500MRA 洛氏硬度計測試合金的宏觀硬度；利用CMT4000 萬能試驗機檢測試樣的抗彎強度（跨距20 mm，試樣尺寸截面寬度6 mm、厚度3 mm），通過對比添加金剛石前后試樣的三點抗彎強度變化，計算強度損失率，來反映胎體對金剛石的把持能力；利用排水法測量試樣密度；通過測量燒結前后試樣的長度，計算試樣的線收縮率。采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對物相結構進行分析；通過Helios NanolabTescan Vega3 LM 掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）和NOVATM NanoSEM 230 能譜儀（energy disperse spectroscope，EDS）對微觀組織和成分進行分析。

2 結果與分析

2.1 CuSn15 含量對FeCoCu 胎體微觀組織和物相組成的影響

圖1 為添加不同質量分數CuSn15的FeCoCu 胎體金相組織，圖中展示了FeCoCu 胎體組織中孔隙的演化規律。胎體組織都存在數量較多的黑色微孔，當CuSn15質量分數小于8%時，隨著CuSn15質量分數的提高，胎體組織中的黑色孔隙數量在不斷減少，如圖1（a）～圖1（c）所示；當CuSn15含量繼續增加時，胎體組織中黑色孔隙的數量又明顯增多，如圖1（d）～圖1（e）?？傮w上，添加質量分數8%CuSn15的FeCoCu 胎體的孔隙數量最少。從圖1 還可以觀察到胎體相組成的變化規律。如圖1（b）～圖1（e）所示，含CuSn15的FeCoCu胎體組織存在深灰色和灰白色兩種相，并且隨著CuSn15含量的增多，灰白色相明顯增多，由此推斷出灰白色相為富Cu 相，而深灰色相是富Fe 的基體相。

圖1 含有不同質量分數CuSn15 的FeCoCu 胚體微觀組織：（a）0；（b）5%；（c）8%；（d）11%；（e）14%Fig.1 Microstructure of the FeCoCu matrix added by CuSn15 in the different mass fraction: (a) 0;(b) 5%;(c) 8%;(d) 11%;(e) 14%

表1 為圖1（c）中胎體材料兩個不同顏色區域的能譜分析結果。由表1 可以得出，深灰色區域為富鐵相，灰白色區域為富銅相。圖2 為添加不同質量分數CuSn15的FeCoCu 胎體合金X 射線衍射圖譜，從圖2（a）中可以看出，合金主要存在體心立方（body-centered cubic，BCC）和面心立方（face center-centered，FCC）兩種物相，進一步說明了灰白色區域為面心立方的富銅相，而深灰色的基體為體心立方α-Fe。

表1 圖1（c）中兩種區域的能譜分析Table 1 EDS analysis of two areas in Fig.1(c)

由圖2（b）可知，隨著CuSn15含量的升高，Fe 峰和Cu 峰向左偏移，表明試樣晶胞尺寸逐漸增大。這是由于Sn 原子的原子半徑較大，當Sn 元素固溶到Cu 或Fe 晶格中時，會造成晶格常數增加。表1 表明Sn 在Cu 中的固溶度要高于在Fe 中的固溶度，因此造成富Cu 相的衍射角偏移量更加明顯。有研究表明，在FeCoCu 金剛石工具材料中還會形成Co3Fe7、CoFe、FeCu4、Cu15.7Sn 等中間相[13]，但圖2 中并沒有這些物相對應的衍射峰，鑒于X射線衍射分析的局限性，對這些物相的存異判定需要后續進行更精準的鑒定研究。

表2 列出了FeCoCu 胎體材料相對密度和線收縮隨CuSn15含量的變化關系。由表2 可以看出，隨著CuSn15含量的增加，FeCoCu 胎體的相對密度和線收縮率呈先增加后降低的趨勢。當CuSn15質量分數為8%時，FeCoCu 胎體的相對密度和線收縮率達到最大值，此時胎體的相對密度為97.5%，線收縮率為10.13%。相對密度和線收縮率的變化規律與圖1 所示的胎體微觀組織變化是一致的，即CuSn15質量分數為8%的FeCoCu 胎體孔隙較少。

表2 FeCoCu 胎體材料的相對密度及線收縮率Table 2 Relative density and linear shrinkage of the FeCoCu matrix materials

CuSn15含量對FeCoCu 燒結胎體孔隙率的影響可以通過燒結過程中的互溶性和液相燒結加以解釋。FeCoCu 預合金粉末熔點較高，其液相溫度超過1100 ℃[14]，在無壓燒結過程中的致密化機理以固相燒結中的物質擴散遷移為主。與Co、Fe 原子相比，固相燒結時Cu 原子的擴散能力相對較差，原子擴散、遷移不充分，導致燒結過程中存在較多空位，因此不含CuSn15燒結胎體的孔隙率較大，相對密度也不高，如圖1（a）所示。CuSn15合金熔點的理論值為900 ℃，但是表面能增加會使粉末顆粒熔點降低，較細CuSn15合金粉末在850 ℃時也會生成部分液相[15]。當添加CuSn15粉末時，在875 ℃燒結溫度下，會出現一定量的CuSn15液相。在液相燒結條件下，Cu 和Sn 原子會加速向FeCoCu 顆粒粉末中擴散，從而促進燒結進程，金剛石工具胎體內的孔隙、界面等缺陷減少，致密化程度提高。隨著CuSn15含量的進一步增加，會形成連續液相，增強了FeCoCu 體系的燒結，收縮值不斷增大。當CuSn15質量分數為8%時，FeCoCu 胎體的相對密度和線收縮率達到最大值，此時液相完全潤濕固相顆粒，并最大限度的融入顆粒間隙中，填充孔洞，固相顆粒完全被液相包圍而近似于懸浮狀態，固相顆粒在液相表面張力的作用下發生位移、轉動和重排，最終達到最佳的致密化。但CuSn15的添加量不宜過多，過多的液相會使流動加快，可能導致氣體未完全逸出而變成閉合孔隙殘留在燒結體內，會使胎體局部發生膨脹，收縮性變差，而且當液相數量過多時，在燒結過程中會出現部分液相流失的現象，從而導致胎體的相對密度降低。

2.2 CuSn15 含量對FeCoCu 胎體力學性能的影響

圖3 為FeCoCu 胎體的硬度和抗彎強度隨CuSn15含量的變化情況。由圖3 可以看出，隨著CuSn15含量的增加，硬度和抗彎強度呈先增加后降低的趨勢。當CuSn15的質量分數為8%時，此時胎體的硬度和抗彎強度達到最大值，硬度為HRB 104.6，抗彎強度為1112.6 MPa。

圖3 添加不同質量分數CuSn15 的FeCoCu 胎體力學性能Fig.3 Mechanical properties of the FeCoCu matrix added by CuSn15 in the different mass fraction

硬度和抗彎強度隨CuSn15含量的變化規律可以由合金的致密化程度和微觀結構的變化來解釋。CuSn15含量的增加使燒結過程中胎體內的液相增加，液相不斷填充到固相顆粒間的孔隙中，孔隙減少，同時液相的增加也使得固相顆粒重排的阻力減小，原子間擴散速率加快，胎體的相對密度逐漸增加。當CuSn15質量分數達到8%時，此時胎體的相對密度達到最大值，此后隨著CuSn15含量的增加，胎體的相對密度逐漸降低，這是因為過多的液相會導致流動加快，氣體來不及逸出就形成閉合的孔隙而被保存在胎體中，多余的液相也會在冷卻的過程中出現偏析，形成粗大的組織對胎體的致密化產生負面影響。此外，充足的液相也使得鐵鈷固溶相的分布更加均勻，起到了更好的固溶強化作用，更均勻、更細小的灰白色富銅相分布在深灰色富鐵相中，這樣的微觀結構使得含質量分數8%CuSn15的胎體硬度和抗彎強度都達到了較好的結果。

圖4 為添加不同質量分數CuSn15的FeCoCu 胎體合金斷口形貌。圖4（a）和圖4（b）為不添加CuSn15的燒結胎體彎曲斷裂斷口形貌，可以看到，胎體中孔隙率較大，斷口有明顯的解理平臺，此時胎體的斷裂方式以脆性斷裂為主。圖4（c）和圖4（d）為加入質量分數8% CuSn15的燒結胎體斷口形貌，由于基體致密性提高，斷口孔隙數量減少，孔隙形狀由不規則變成圓形，孔隙尺寸明顯減小，斷口處韌窩增大，導致韌性增加，胎體斷裂方式以韌窩斷裂為主。當CuSn15質量分數升高到14%時，如圖4（e）和圖4（f）所示，斷口表面孔隙數量開始增多，尺寸開始增大，此時在5000 倍放大倍數下能觀察到斷口處有一定的裂紋。這是因為液相過多導致在晶界處富集形成粗大組織，過多的液相會造成自身的流失，在這一過程中帶走Fe、Cu 等金屬原子，還會導致氣體還沒有完全逸出就形成閉合孔隙，從而導致胎體的相對密度降低，降低胎體的力學性能。斷口形貌的變化體現了圖3 所示的力學性能的變化規律，即隨著CuSn15含量的增加，抗彎強度呈先增加而后降低的趨勢。

2.3 CuSn15 含量對FeCoCu 胎體對金剛石把持力的影響

表3 列出了5 種坯體合金粉末形成的金剛石工具材料的三點抗彎強度，為了便于分析，將5 種胎體燒結體的抗彎強度也列于表3 中。

表3 添加不同質量分數CuSn15 的胎體燒結體及其形成的金剛石工具材料的抗彎強度Table 3 Bending strength of the sintered matrix and the diamond tool materials added by CuSn15 in the different mass fraction

由表3 可以看出，隨著CuSn15含量的增加，無壓燒結金剛石工具材料的抗彎強度也呈現先上升后下降的規律，其中胎體中含CuSn15質量分數為8%時，所得的金剛石工具材料的抗彎強度較高，為870.7 MPa。相比于胎體燒結體，由于添加了具有很高硬度的金剛石顆粒，這些顆粒與基體組織存在很大的性能差異，在金剛石/基體的接觸界面很難滿足應力協調條件，因此金剛石顆粒的添加往往會造成強度的損失。將添加金剛石顆粒前后的抗彎強度減少值與對應胎體材料的抗彎強度進行比較，取其百分比作為強度損失率列于表3 中。用強度損失率的大小來反映胎體對金剛石顆粒的把持能力。由表3 可知，隨著CuSn15添加量的增加，金剛石工具材料強度損失率也有先下降而后升高的規律。胎體中CuSn15質量分數為8%時，強度損失率為21.7%，比未添加CuSn15金剛石工具材料降低了15.6%；但是當CuSn15質量分數為14%時，強度損失率不但沒有減少，反而有所增加，達到43.2%，比未添加CuSn15還要高出5.9%。這一現象說明CuSn15的添加不會單調地提高對金剛石顆粒的把持力，而是存在一個最佳范圍。

圖5 為添加不同質量分數CuSn15金剛石工具材料的斷口顯微形貌。如圖5（a）所示，在不添加CuSn15的金剛石工具斷口上較均勻的分布了許多八面體金剛石顆粒（diamond）以及金剛石顆粒脫落形成的脫落坑（pit），脫落坑的形狀很規則，與金剛石顆粒的形狀非常相似，說明金剛石顆粒脫落前沒有引起基體的變形，金剛石顆粒和基體組織的附著力不大。將圖5（a）中所示的單個金剛石顆粒放大后，可以發現此時的金剛石顆粒呈現出光滑（smooth）的表面，并且在金剛石顆粒與胎體之間有明顯的間隙（gap），說明胎體對金剛石顆粒的把持機制主要為機械包鑲，如圖5（b）所示。采用圖像處理軟件測量了多個間隙的寬度，用數字標注在圖5 中，并列在表4 中。

表4 添加不同質量分數CuSn15 金剛石工具材料中金剛石顆粒與胎體之間的間隙寬度Table 4 Gap values between the diamond particles and the matrix in the diamond tool materials added by CuSn15 in the different mass fraction

圖5 添加不同質量分數CuSn15 的金剛石工具材料斷口形貌：（a）、（b）0；（c）、（d）5%；（e）、（f）8%；（g）、（h）11%；（i）、（j）14%Fig.5 Fracture morphology of the diamond tool materials added by CuSn15 in the different mass fraction: (a),(b) 0;(c),(d) 5%;(e),(f) 8%;(g),(h) 11%;(i),(j) 14%

如圖5 所示，將單個金剛石顆粒放大，金剛石顆粒呈現粗糙的表面，顯示有較多的附著物（patter），說明金剛石脫落時，其表面有胎體金屬附著，胎體材料對金剛石顆粒的把持機制發生了變化，存在化學鍵合機制。從表4 可以看出，隨著CuSn15含量的增加，胎體材料與金剛石顆粒之間的平均間隙寬度有先降低再增大的規律，當CuSn15質量分數為8%時，胎體材料與金剛石顆粒之間的平均間隙寬度最低，為1.05 μm。胎體材料與金剛石顆粒界面間隙的變化規律與表3 所列出的力學性能變化規律具有一致性，間隙寬度越小，金剛石工具材料的抗彎強度最大，而強度損失率最小。為了更好地理解CuSn15對金剛石工具材料界面結合的影響，對上述金剛石顆粒表面進行了能譜分析，結果如圖6 所示。

圖6 添加不同質量分數CuSn15 的燒結體金剛石表面能譜分析：（a）0；（b）5%；（c）8%Fig.6 EDS analysis of the sintered diamond surface added by CuSn15 in the different mass fraction: (a) 0;(b) 5%;(c) 8%

由圖6（a）可以看出，當未添加CuSn15時，在金剛石顆粒表面上僅檢測到C 元素和非常少量的Fe、Co、Cu 元素，各個金屬元素的質量分數小于1%?？梢姴惶砑覥uSn15的胎體材料對金剛石的潤濕性較差，胎體材料與金剛石顆粒之間沒有原子的交互作用，其對金剛石顆粒的把持作用以機械把持為主。由圖6（b）可以看出，CuSn15質量分數為5%時，金剛石顆粒表面上的金屬元素質量分數增大，Fe 元素和Cu 元素的質量分數均超過了1%，而且還檢測出了Sn 元素。圖6（c）顯示當CuSn15質量分數為8%時，表面同樣存在C、Fe、Cu、Co 和Sn 元素，但此時Fe 和Cu 的質量分數分別為20.42%和22.17%。能譜分析表明，適量添加的CuSn15預合金粉可以使更多的胎體元素在金剛石顆粒表面潤濕和擴散，明顯改善FeCoCu 胎體材料對金剛石顆粒的潤濕性，使金剛石顆粒與胎體材料產生化學鍵合作用，從而提高了胎體對金剛石顆粒的把持力。

金剛石顆粒的把持力主要來源于3 個方面：（1）胎體材料與金剛石顆粒之間產生的化學鍵合。CuSn15預合金粉的添加為燒結過程提供了液相，使更多的Fe、Cu 原子通過液相通道完成了在金剛石顆粒表面的潤濕和擴散，從而使得金剛石顆粒與胎體材料中的Fe 元素之間產生了化學鍵，增強了胎體對金剛石顆粒的把持力；（2）胎體材料對金剛石顆粒的機械包鑲能力。機械包鑲能力主要取決于胎體材料燒結過程的收縮性。CuSn15預合金粉的添加使得胎體粉末顆粒之間的原子濃度差別增加，從而提高了Cu 原子與Co、Fe 原子的擴散能力，增強了胎體材料無壓燒結中的收縮性，因收縮而產生的壓縮應力就更大，對金剛石顆粒的機械包鑲就更強；（3）胎體強度為金剛石顆粒的把持提供支撐力。CuSn15預合金粉添加量的變化會影響胎體的強度，具有良好力學性能的胎體材料不僅能更好的為金剛石提供支撐，還能較好的傳遞各種應力，保證金剛石工具材料中的金剛石顆粒在受力時不會輕易發生脫落[16]。

胎體材料對金剛石顆粒把持力的變化與金剛石工具材料的強度損失率密切相關。如表3 所示，當CuSn15質量分數增加到8%時，金剛石工具的強度損失率是不斷下降的；當CuSn15質量分數小于或等于8%時，隨著CuSn15質量分數的增加，胎體材料與金剛石顆粒之間產生的化學鍵合能力增強，并且胎體材料的收縮性增加（金剛石顆粒與胎體之間的間隙變?。?，抗彎強度提高，從而提高了胎體對金剛石顆粒的把持力，降低了金剛石工具材料的強度損失率；當CuSn15質量分數超過8%時，雖然胎體與金剛石顆粒之間的化學鍵合能力增強，但胎體材料的收縮性變差（金剛石顆粒與胎體之間的間隙變大），抗彎強度降低，從而降低了胎體對金剛石顆粒的把持力，金剛石工具材料的強度損失率變大。

3 結論

（1）隨著CuSn15質量分數的增加，胎體的相對密度、硬度、抗彎強度有先增大后降低的規律。當CuSn15質量分數為8%時，胎體的綜合力學性能較好，胎體的相對密度為97.5%，硬度為HRB 104.6，抗彎強度為1112.6 MPa。

（2）隨著CuSn15質量分數的增加，金剛石工具材料的抗彎強度也有先增大而后降低的規律，胎體與金剛石顆粒之間的平均間隙寬度和強度損失率先降低再增大。采用質量分數8%CuSn15的FeCoCu 胎體制備的金剛石工具抗彎強度較高，為870.7 MPa，胎體與金剛石顆粒間平均間隙寬度和金剛石工具材料強度損失率最低，分別為1.05 μm和21.7%，胎體對金剛石具有較好把持力。

（3）添加適量的CuSn15預合金粉可以使更多的胎體元素在金剛石顆粒表面潤濕和擴散，明顯改善FeCoCu 胎體對金剛石顆粒的潤濕性，使金剛石顆粒與胎體材料產生化學鍵合作用，從而提高了胎體對金剛石顆粒的把持力。