基于二氧化鈦薄膜的電致變色性能研究實驗的教學實踐

張 波,田媛媛,劉勝利

(南京郵電大學 理學院,江蘇 南京 210023)

隨著社會經濟發展以及對創新人才需求的不斷增加,高效實驗室不僅承擔著傳統的實驗教學任務,還兼具著轉換學生思維方式的角色[1]。高等教育開放性實驗教學具有創新性、開放性、協作性,可以有意識的培養現代化本科生創造意識和科學態度,是提高教學質量的有效途徑之一,給高等教育帶來更多的可能性[2]。其目的不僅僅是通過實驗過程引導學生通過實驗過程對理論知識進行吸收,更是培養學生的創新和探索的興趣,提高學生解決能力和科學素質的過程。此外,為充分發揮實驗教學的突出優勢,以科研前言為引導的開放性實驗教學,可以將科學領域的熱點研究問題順利融入本科生的實驗教學中,也可以增加學生的興趣和積極主動性[3]。本文基于從科研課題中提煉的開放實驗“二氧化鈦基薄膜的電致變色性能研究”為例,闡述創新型科研引導開放式實驗教學的實踐與探索。

1 實驗教學設計

全球資源環境約束問題已對人類社會構成重大威脅,越來越多的國家提出了無碳未來的愿景。同時,我國提出“碳達峰、碳中和”的重大戰略,要求建立綠色低碳循環發展的經濟體系。太陽能是人類取之不盡,用之不竭的綠色清潔能源。電致變色材料,作為光能調控變色器件中的重要核心部件,因結構簡單、穩定可逆、綠色低碳等優點,受到國內外許多研究小組的廣泛關注及深入研究[4]。將電致變色這一前沿課題融入到開放實驗教學中,可以把最新的科研成果補充到傳統教學中,使教學內容更具前沿性。本實驗采用溶膠凝膠—提拉浸涂技術在FTO導電玻璃上制備儲能性良好的鈮摻雜二氧化鈦(Nb-TiO2)薄膜,并研究其電致變色性能。

2 實驗內容

采用溶膠凝膠—提拉浸涂技術合成了Nb摻雜TiO2介孔薄膜[5]。FTO玻璃(尺寸:2×2 cm2)分別用丙酮、無水乙醇和去離子水在超聲下洗滌15 min,并烘干待用。為防止薄膜沉積在玻璃的非導電面,用聚酰亞胺膠帶將其覆蓋。將5 g Pluronic F127,4.6 g TiCl4和NbCl5(Nb的原子百分比分別為0,3%,6%和9%)加入60 mL無水乙醇中,磁力攪拌至溶液澄清,配制成薄膜前驅體溶液。將前驅體溶液在40 ℃水浴中陳化3 h后,將FTO玻璃垂直放入上述溶液中,以3 mm/s的速度提拉取出。然后,把聚酰亞胺膠帶撕下,將帶有溶液的玻璃面朝上放入70 ℃的干燥箱中烘干4 h。最后,在400 ℃下熱處理6 min,得到介孔Nb摻雜TiO2薄膜。

利用CHI660C電化學工作站,搭建以0.1 M H2SO4為電解液,Ag/AgCl為參比電極,Pt絲為對電極的三電極體系,測得了循環伏安曲線(CV)和電化學阻抗圖譜(EIS),并對其電致變色-電化學循環穩定性進行了研究。光學透射率用紫外-可見分光光度計(UV-3600)測定。

此外,初步的課程設計、課程內容、課時分配、實驗報告模板,見圖1。

(a) 課程設計、課程內容、課時分配

采用溶膠-凝膠浸涂技術制備了不同鈮摻雜濃度的Nb-TiO2介孔薄膜。預制薄膜(Nb原子百分比分別為0、3%、6%和9%)分別標記為0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO。圖2顯示了所有薄膜的形態。SEM圖像表明,所有薄膜均為介孔結構,厚度約為250 nm,粒徑約為30 nm。

(a) 0-NTO

通過XRD測試對各樣品的晶相進行了研究,如圖3所示。所有樣品的衍射峰均為正方結構的純銳鈦礦TiO2相(JCPDS 99-0008)[6]。25.4°、38.1°和43.3°處的衍射峰分別屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)面,與正方結構的TiO2一致。在3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜中,沒有發現Nb2O5或其他雜質的峰,說明Nb已成功摻雜大TiO2結構內,并且沒有改變TiO2薄膜的晶體結構。

2θ(degree)圖3 NTO薄膜的XRD圖

通過XPS分析表征了NTO膜的化學狀態,如圖4所示。在圖4(a)中,0-NTO樣品沒有觀察到明顯的Nb 3d峰。而其它樣品在269.7 eV和209.8 eV處觀察到兩個峰,分別對應Nb5+的Nb 3d3/2和Nb 3d5/2。圖4(b)給出了樣品的窄掃描Ti 2p3/2和Ti 2p1/2光譜。0-NTO在458.3和464.1 eV處出現兩個相關峰,分別對應Ti4+和Ti3+。隨著Nb含量的增加,Ti4+的峰值強度降低,Ti3+的峰值強度增強。這表明Nb摻雜導致了Ti原子價態的變化。圖4(c)給出了所有樣品的高分辨率O 1s光譜曲線?？梢杂^察到O2-在529.8 eV和H2O分子的O—H鍵在531.4 eV的相關峰匹配良好。值得注意的是,隨著Nb摻雜量的增加,O2-峰變弱,O—H鍵峰變強,說明Nb摻雜可以增加氧空位的數量。眾所周知,氧空位對于提高TiO2基薄膜的導電性至關重要[7]。這也證實了制備的薄膜確實是Nb-TiO2薄膜。

Binding Energy/eV(a) Nb 3d

采用三電極系統對各薄膜的儲能性能進行了分析。圖5(a)給出了在-1.4 V至1.2 V范圍內掃描速率為25 mV/s時,所有NTO薄膜的CV曲線。0-NTO的CV曲線與3-NTO相似,在-0.4 V處有一個明顯的還原峰,對應Ti4+的還原過程。此外,在0.3 V處有一個氧化峰,這與Ti3+氧化為Ti4+有關。該反應符合H+在TiO2薄膜中的嵌入/脫出過程[8]:

Voltage(V/vs.Ag/AgCl(a)掃描速率為25 mV/s時0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的CV曲線

TiO2+xH++xe-=HxTiO2

(1)

與0-NTO相比,3-NTO樣品在還原反應中發生了正電位偏移,這表明當Nb摻雜量為3%時,TiO2的還原動力學增強。這很可能是因為Nb的摻雜增加了TiO2的晶格間距,使得H+更容易擴散到TiO2晶格中[9]。然而,對于6-NTO和9-NTO薄膜,CV曲線形狀與0-NTO有顯著不同。這是由于Nb的摻雜削弱了6-NTO和9-NTO薄膜的結晶度[10]。此外,6-NTO和9-NTO薄膜在充電過程中沒有出現活性陰極峰,表明儲能模式發生了轉變[11]:TiO2內部中插入/提取的小陽離子(H+)數量減少,但表面發生了更多的可逆氧化還原反應。如圖5(b)所示,電流密度為2 A/g時的充放電曲線可以進一步支持上述推斷。0-NTO薄膜在0.2～0.3 V之間表現出明顯的放電平臺,在0.3～0.5 V電壓范圍內表現出較小的充電平臺。這與CV曲線上的氧化還原峰很好地吻合。3-NTO薄膜具有相似的電化學性能。最值得注意的是,6-NTO和9-NTO薄膜的充放電曲線沒有平臺,表明氧化還原過程是由TiO2表面控制的。

圖6給出了NTO薄膜的Nyquist圖譜。所有EIS譜在低頻區呈直線,在高頻區呈半圓形,分別對應離子擴散階躍的Warburg阻抗和電荷轉移阻抗。高頻區X軸截距表示電極/電解質界面上電荷轉移阻抗的半定量信息,隨著鈮摻雜含量的增加,該信息減小到6%,當摻雜量增加到9%時,該信息略有增加。

Z′/Ω圖6 NTO薄膜的Nyquist圖

NTO薄膜在電致變色過程中表現出可逆的透射率調制。圖7給出了在350～1 100 nm波長范圍內,所有薄膜在原始狀態、有色狀態(-0.8 V)和漂白狀態(0.8 V)下的透射光譜。

Wavelength/nm(a) 0-NTO

這些NTO薄膜具有相似的原始透光率。0-NTO薄膜的平均透過率調制(ΔT400～780 nm)為39.5%,而3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的平均透過率調制(ΔT400～780 nm)較大,分別為50.7%、47.1%和43.6%?？梢园l現,當Nb含量為3%時,NTO薄膜具有最大的ΔT400～780 nm。隨著摻雜含量的增加,ΔT400～780 nm減小,但始終大于0-NTO薄膜。

此外,測試了0-NTO和6-NTO薄膜電致變色的循環穩定性,如圖8所示。

Cyeles number圖8 0-NTO和6-NTO薄膜在-0.8 V和0.8 V下2 000次電致變色循環穩定性測試

結果表明,在±08 V的連續雙電位下,0-NTO薄膜在2 000次循環后的ΔT保留率為86.7%。然而,6-NTO薄膜的保留率相對較小ΔT為41.3%。因此,優化后的Nb摻雜TiO2介孔薄膜的循環穩定性有待的提高。

4 實驗實施與教學效果

本實驗教學主要分為課題調研、實驗操作、結果分析。課題調研是老師指導學生學會檢索和閱讀文獻,了解課題研究背景、進展和基礎理論,明確課題實驗任務和實驗方法。實驗操作時老師須對學生進行實驗培訓和講解注意事項,然后學生自主完成實驗準備、樣品制備及測試性能。最后,通過數據采集,分析材料性能,總結實驗結果以及完成實驗報告。

在本次開放實驗中,讓學生參與一個完整的創新研究過程,可以掌握文獻檢索的方法,提升學生自主動手能力和,培養學生的創新能力和團隊協作意識。另外,在撰寫實驗報告過程中,鍛煉學生數據分析的能力,熟悉并遵守科學實驗報告的要求規范。本課題是典型的科研引導的開放型教學實驗,立足學生專業的同時,從科研課題中提煉出切實可行的研究課題,開放實驗教學效果顯著。同時,本次開放實驗也體現出其必要性和實用性,為實現前沿科研成果反哺實驗實踐教學,將社會責任、職業道德等德育要素植入教學,讓學生身臨其境地進行物理實驗的設計操作,觸發學生對中國創造精神的理解,將正確的價值追求、理想信念和家國情懷有效地傳遞給學生,真正將立德樹人融入教學全過程、各環節。本團隊自2021年開始實施引導型開放實驗的教學活動,先后培養了16位同學的校級大學生科技創新訓練計劃項目得到的批準和資助。

5 結 論

科研引導型的開放創新實驗教學可以將前言課題成功轉化為本科生創新實驗內容。在整個開放實驗教學中,通過指導教師正確引導學生學習實驗方法和理論知識,增強了實驗科學和基礎理論的融合交叉,學會動手操作和相關軟件的使用,調動學生科研的熱情和興趣,重點培養了學生發現問題、分析問題、解決問題的能力,對培養創新型人才具有重要的意義。