碳基非貴金屬電解水制氫催化劑合成策略的研究進展

周 越，馮英杰，付曉玥，馮 靜，劉東兵，白 杰

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

傳統化石能源的廣泛使用促進了工業快速發展，但對環境造成了一定的污染。為了實現“碳達峰”和“碳中和”的目標，清潔能源的開發利用有助于緩解能源問題。氫能是一種高能量密度的清潔能源，具有燃燒熱值大、重量輕、可存儲運輸、環境友好以及可再生等特點，被認為是新一輪能源革命中最具潛力的綠色能源[1-2]。與高溫裂解天然氣法和水煤氣法等傳統制氫技術相比，電解水制氫技術具有較為簡單的生產工藝，同時該方法所需原料為水，電解得到的氫氣純度高，是一種高效且環保的制氫方法，具有廣闊的應用前景[3]。

在電催化水分解體系中，反應的能量效率和穩定性是電解水制氫的重要評價指標。催化劑的使用可以改變電催化制氫過程中的電子轉移路徑和反應能壘，進而有效地降低反應過電勢，提升電解水制氫的轉化效率。Pt 基貴金屬材料在電催化制氫領域展現出優異的性能，但因價格昂貴，限制了它在電解水制氫中的廣泛應用。因此，需要開發高效的非貴金屬電解水制氫催化劑。過渡金屬（如Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W 等）具有獨特的d電子結構，反應過程中易發生電子的轉移和傳遞，同時可以形成多樣的配位模式，有利于催化劑本征活性的提升，因此被廣泛用于構筑非貴金屬催化劑[4-10]。其中，碳基非貴金屬材料與金屬Pt 具有相似的電子組態，同時展現出較高的電催化反應活性、良好的導電性、持久的耐腐蝕性等特點，成為電解水制氫領域中取代Pt 基貴金屬催化劑的理想材料[11-14]。

本文綜述了碳基非貴金屬電解水制氫催化劑合成策略的研究進展，總結了該催化劑的制備方法，并對碳基非貴金屬材料在電解水制氫方面的發展前景進行展望。

1 碳基底負載非貴金屬催化劑

目前碳基底主要有碳納米管、石墨烯和碳布等，它們具有較大的比表面積、良好的導電性及優異的穩定性等特點，使其復合結構可以為催化反應提供介孔通道、改善傳質能力，進而增強催化劑的本征活性[15-17]。

Geng 等[18]通過熔融銅催化化學氣相沉積法一步合成了石墨烯負載的二維Mo2C 催化劑。該體系以CH4為碳源，通過調控流量成功制得純相的Mo2C 和石墨烯負載的Mo2C 復合材料。與純相Mo2C 電極相比，在石墨烯異質結上生長的Mo2C催化劑展現出較低的析氫反應（HER）起始電壓，這主要歸功于材料中石墨烯的存在提升了體系的電荷轉移能力。Chen 等[19]為了避免使用易燃氣態碳源，以固體碳材料為碳源，通過在碳納米管和XC-72R 炭黑上原位碳化鉬酸銨，制得碳基底負載Mo2C 顆粒的催化劑。實驗結果表明，Mo2C 納米顆粒嵌入或固定在碳載體中，經過電子修飾使材料表面的Mo—H 鍵強度相對適中，有利于HER 的進行。與塊體Mo2C 相比，碳納米管負載的Mo2C 催化劑展現出更優異的電催化制氫活性和穩定性。

利用碳基底的結構特點，可以對不同原子進行可控的摻雜，進而調控材料的催化性能。Wang 等[20]通過將Co 摻雜的FeS2納米片負載到碳納米管上，制得的復合材料在酸性條件下展現出較高的HER催化活性和穩定性。其中，當Fe0.9Co0.1S2/CNT 的負載量為7 mg/cm2時，催化劑表現出最優的HER活性，即在20 mA/cm2的電流密度下，過電勢僅為120 mV，Tafel 斜率約為46 mV/dec。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，催化活性的提高是由于Co 的摻雜使H 原子在FeS2表面吸附的能壘降低。此外，碳納米管的雜化使Fe0.9Co0.1S2與碳納米管之間產生了強烈的雜原子相互作用，因此進一步提升了催化劑的本征活性。Fei 等[21]通過冷凍干燥氧化石墨烯和Co 鹽的混合溶液，得到片狀氧化石墨烯，然后將試樣置于氨氣氛圍中高溫加熱，得到Co 原子分散的、N 摻雜的氧化石墨烯催化劑。催化劑的金屬活性位點與N 原子的配位作用使其展現出很高的電催化制氫活性和循環穩定性。

三維自支撐材料不僅能夠提供足夠大的比表面積以暴露大量的活性位點，同時促進了電子和電解液離子間的相互滲透?；诖?，Pi 等[22]采用原位磷化碳布負載的WO3納米線前體，合成了自支撐的碳布負載的半金屬二磷化鎢納米線陣列（WP2NWs/CC）。該催化劑在電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2條件下，過電勢分別為109 mV 和160 mV。WP2NWs/CC 在酸性條件下能夠穩定反應20 h 以上。DFT 計算結果證明，H 原子在WP2表面吸附的能壘較低，促進了催化劑性能的提升。

2 MOFs 衍生碳基非貴金屬催化劑

金屬有機骨架材料（MOFs）結構多樣且易于修飾，同時具有可調節的孔徑尺寸和較大的比表面積，被廣泛應用到諸多領域。近年來，MOFs 材料成為高效的電催化劑，主要具有以下特點：1）極強的配位能力，可以與多種金屬進行配位，利用配位點的靈活性，可以形成不同的缺陷，以暴露活性位點；2）金屬位點的分布比較密集，有利于增加活性位點數量；3）金屬節點以周期性進行排列，使活性位點分散均勻，提升原子利用率[23-25]。

Zhao 等[26]通過裂解雙金屬MOF（MIL-88-Fe/Ni）與雙氰胺，成功制備了金屬FeNi3和金屬氧化物NiFe2O4緊密嵌入的氮摻雜碳-碳納米管復合材料（Fe-Ni@NC-CNTs）。該催化劑極大地提升了體系的電荷轉移速率并抑制了金屬材料的腐蝕，使催化劑在堿性條件下，電流密度為10 mA/cm2時，展現出較低的HER 過電勢202 mV。Pan 等[27]以核-殼結構的ZIF-8@ZIF-67 為前體，通過熱解-氧化-磷化策略，成功制得一種新型的CoP 納米顆粒嵌入的N 摻雜碳納米管空心多面體（NCNHP）催化劑。得益于高活性CoP 納米顆粒和NCNHP 的協同作用，CoP/NCNHP 展現出高效的電催化制氫性能及優異的催化穩定性。

近年來，單原子催化劑受到人們的廣泛關注，它能夠充分暴露催化劑的活性位點，提升原子利用率，進而增強材料的催化活性[28]。MOFs 材料的周期性結構使其裂解后活性位點與周圍C/N 等原子配位，有利于單原子位點的形成?；诖?，Chen等[29]通過溶劑熱方法合成了WCl5/UiO-66-NH2前體材料，在高溫裂解及HF 刻蝕后，得到MOFs 衍生的氮摻雜碳負載的單W 原子催化劑。實驗結果表明，材料中W 以單原子形式存在，配位模式為W1N1C3。催化劑在0.1 mol/L 的KOH 溶液中，當電流密度達到10 mA/cm2時，過電勢僅為85 mV，同時Tafel 斜率只有53 mV/dec。DFT 計算結果證明，催化性能的提升主要歸功于W1N1C3結構的存在。

電極材料的制備工藝對催化性能起至關重要的作用，若能夠直接在具有傳導性的基底上原位生長MOFs 材料，不僅可以提升催化劑的導電性，同時可以增強它的結構穩定性。Yuan 等[30]報道了一例由Ni 基底生長的MOF 衍生的三維氮摻雜碳納米管催化劑。超高的比表面積和大量的活性位點使該材料在1 mol/L 的 KOH 電解液中，僅需141 mV 過電勢，即可使電流密度達到10 mA/cm2。與塊體催化劑相比，二維納米片狀材料更易于暴露氧化還原活性位點、縮短擴散距離、加速中間體的解離、加快電解過程中離子和電子的轉移速率、提高載流子濃度，進而提升材料的電導率，使其展現出較高的催化效率[31]。Xu 等[32]在Ni 基底上原位生長了NiIr-MOF 納米片，進行高溫退火處理，得到Ni 基底支撐的二維多組分摻雜的Ni 納米顆粒復合材料（NiIr@N-C/NF）。該催化劑在1 mol/L 的KOH 溶液中，當過電勢為32 mV 時，電流密度達到10 mA/cm2，表明NiIr@N-C/NF 具有高效的電催化制氫能力。

3 模板法構筑碳基非貴金屬催化劑

模板法是制備納米材料的重要手段。與其他合成方法相比，模板法利用結構導向和空間限域效應，能夠精確調控納米材料的尺寸、結構和形貌等特征，提高材料的分散性和穩定性。此外，利用模板法合成過程簡單的優勢可以實現材料的批量生產。近年來，通過模板定向合成手段制備的電解水制氫催化劑，展現出較高的催化活性[33]。

根據模板自身的特性和組成成分的不同，可將其分為硬模板法和軟模板法。目前，硬模板法常以SiO2為模板[34-35]。Li 等[36]以SiO2為模板制備出大孔反視蛋白石結構的MoxC 催化劑，該催化劑結構中Mo2C通過Mo—O—Si鍵附著在SiO2表面。然后利用HF 對復合材料進行刻蝕，在材料表面形成了大量Mo 空位，缺陷的形成可以增加活性位點的暴露，進一步提升了MoxC 催化劑的本征活性。將催化劑分別置于0.5 mol/L 的H2SO4和0.1 mol/L的KOH 電解液中進行測試，當電流密度為10 mA/cm2時，HER 過電勢分別為117 mV 和82 mV。Chen 等[37]引入SiO2模板，通過水熱合成-高溫裂解-HF 刻蝕過程，制得了Mo 原子嵌入的氮摻雜碳基底催化劑Mo1N1C2。該催化劑展現出良好的催化活性和優于Pt/C 的循環穩定性。

與硬模板方法相比，軟模板法常以表面活性劑和聚合物為模板劑，通過分子間或分子內的氫鍵和靜電相互作用形成特定結構的膠束等聚集體，進而使無機顆粒沉積形成特定結構的孔材料。該方法不用去除模板劑，能夠通過簡單的過程得到所需材料[38-39]。Liu 等[40]以聚乙烯吡咯烷酮為軟模板劑，在泡沫鎳骨架上生長了Ni/Mo2C 異質結納米片催化劑。DFT 計算結果表明，結構中豐富的Ni/Mo2C 異質結能夠提供大量的具有適宜氫吸附自由能的活性位點。催化劑的片狀結構和豐富的活性位點使其展現出優異的電解水制氫性能，在100 mA/cm2和1 000 mA/cm2電流密度下，過電勢僅需151 mV 和271 mV，同時催化劑在500 mA/cm2電流密度下持續工作500 h，催化性能仍然保持穩定。

此外，金屬氧化物或金屬氫氧化物因自身結構特點，可以作為模板劑用于構筑特定形貌的納米材料[41]。Wei 等[42]利用模板誘導生長的方法，在表面負載了Co（OH）2模板的氮摻雜碳納米纖維上原位生長得到了CoFePBA@NCNF 納米片。并進一步對它進行磷化處理，制備出雙金屬CoFeP NS@NCNF二維納米陣列。得益于該催化劑的納米陣列結構和雙金屬磷化組分，使其HER 催化活性高于CoFe PBA@NCNF 和CoPNS@NCNF。Li 等[43]在Ni 基底上生長出ZnO 納米棒陣列并以此為模板，通過氣相沉積、碳化以及還原等過程，得到了具有優異電解水制氫活性的納米陣列催化劑Ni3ZnC0.7/NCNT。

Wang 等[44]提出“自組裝-自模板”策略，成功制備了Ni2P/FeP 納米粒子嵌入的氮摻雜石墨烯納米片催化劑（NFP@NG）。NFP@NG 在堿性和酸性電解液中均展現出良好的HER 活性，當過電勢為250 mV 和240 mV 時，體系的電流密度達到10 mA/cm2。此外，實驗結果表明，異質摻雜能夠有效增強材料的電解水制氫性能。

4 剝離法制備二維碳基非貴金屬催化劑

二維納米材料因自身結構優勢，在催化領域展現出廣泛的應用前景。目前，諸多方法被開發出來用于制備二維材料，其中，剝離法是一種高效的構筑二維材料的手段。該方法能夠合成出表面均勻的層狀納米催化劑，并展現出良好的電催化本征活性[45-47]。

Song 等[48]利用機械剝離法對管狀材料進行球磨，得到片層前體，然后進行高溫裂解和刻蝕處理，制備了Co 原子和N 原子共摻雜的碳納米片催化劑（Co/N-CNSs）。Co/N-CNSs 材料展現出良好的電解水制氫，并接近于市售的Pt/C 催化劑。

化學剝離法是一種常見的利用溶劑進行剝離的方法。Yin 等[49]通過結合超聲和濕化學剝離法對塊體材料Ni-C-N 進行處理，得到厚度低于2 nm的Ni-C-N 納米片催化劑。得益于Ni-C-N 納米片的電子傳導性、化學穩定性和活性位點充分暴露等特點，該材料在0.5 mol/L H2SO4，1.0 mol/L KOH，1.0 mol/L 磷酸鹽緩沖液（pH=7）電解液中均展現出較低的HER 過電勢，尤其是在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，當電流密度為10 mA/cm2時，過電勢僅為60.9 mV。此外，將催化劑連續循環70 h，催化活性衰減低于10%，表明Ni-C-N 納米片具有良好的穩定性。

金屬氮化物或金屬碳化物具有獨特的表面結構和原子空間排布，能夠快速轉移電子。但此類材料大多數以塊體形式存在，不利于活性位點的暴露，限制了材料的催化性能。Yue 等[50]利用剝離法制得Ti3C2納米片，并以它為基底，通過原位界面生長策略和磷化處理，得到具有夾層結構的Ti3C2@mNiCoP 材料。該材料具有優異的導電性、較大的比表面積及均一的介孔孔徑，展現出良好的電解水制氫性能。

5 含氮有機小分子協助合成碳基非貴金屬催化劑

當向材料中嵌入氮原子時，可以改變本體金屬原子的d電子結構，使其催化活性提升。此外，氮原子具有較小的原子半徑，易于填充到晶格間隙中，提高材料的電子傳導能力。向體系中引入含氮有機小分子（如三聚氰胺、多巴胺、雙氰胺等），可以協助活性位點提高目標材料的本征催化活性[51-53]。

Liu 等[54]以鉬酸銨和雙氰胺為原料，在氬氣氛圍中一步合成了超小Mo2C 納米顆粒嵌入的氮摻雜碳納米片（Mo2C/NC）。雙氰胺的使用促進了鉬酸銨的脫氧過程，同時經過碳化處理后，導致原位形成了與Mo2C 顆粒耦合的納米碳材料。理論計算結果表明，Mo2C 與鄰近氮原子的協同作用使Mo2C/NC 在不同pH 電解液中均展現出優異的HER 性能。Cheng 等[55]同樣以鉬酸銨和雙氰胺為原料，通過調控合成條件，制備出平均粒徑僅為1 nm 的Mo2C 顆粒固定的氮摻雜碳納米層催化劑。納米顆粒粒徑的減小，使催化劑活性位點得到充分的暴露。在酸性電解液中，僅需36 mV 的過電勢，體系的HER 電流密度即可達到10 mA/cm2。Huang 等[56]同樣以鉬酸銨為原料，以易于自聚集和具有較強螯合能力的多巴胺為碳源，合成了聚合物Mo-PDA。對該復合物進行碳化處理后，制備了具有良好HER 性能的三維碳基底負載β-Mo2C 顆粒的復合催化劑。

6 結語

電解水制氫是一項綠色的高純度氫氣制備技術，它可以將電能轉化為化學能，從而能夠存儲由太陽能、風能和潮汐能產生的不穩定電能。開發高效低貴/非貴金屬催化劑可進一步提高電解效率、降低電解槽成本。其中，碳基非貴金屬催化劑與Pt 基貴金屬催化劑具有相似的電子結構，表現出優異的電催化HER 活性和穩定性。但目前此類催化劑仍存在批量生產難、制氫速率慢和制備工藝不完善等問題。為了提高電解水制氫的實際應用性，電催化制氫材料的研究可從以下幾個方面展開：1）根據構效關系規律，有針對性的設計高效催化劑；2）開發適用于高電流密度的材料；3）探索低成本、易于規?；暮铣煞椒?；4）提升電極材料的制備工藝流程，為電解水制氫的工業化奠定基礎。