分解促進劑對水合物力學的特性影響分析

孫華忠 李忠慧 熊青山 唐川富 王曉燕 李玉波

1.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室(長江大學) 2.長江大學石油工程學院油氣鉆完井技術國家工程研究中心

天然氣水合物在我國南海神狐海域地區水合物儲層以細粒黏土和粉砂為主,具有高密度、高穩定性、高儲量等特點[1],因此被視為一種潛在的能源資源。由于其在大氣壓下的穩定性較差,同時在常溫常壓下易分解,開采難度較大[2]。分解促進劑可以降低開采難度和增強水合物的穩定性[3],因此,研究分解促進劑對于水合物的開采具有重要意義。

注化學藥劑法是向地層中注入某種化學試劑,以降低水分子活度,將天然氣水合物的相平衡向更高的壓力和更低的溫度方向移動,使得水合物藏發生分解[4]。分解促進劑可以提高水合物的可采性、產量和采收率,減少安全風險[5]。Fan 等[6]研究了乙二醇對水合物分解熱的影響,發現注入乙二醇能夠明顯降低水合物分解需要的熱量,提高分解速率。孫漪霏[7]通過開展雙井注乙二醇溶液結合降壓開采甲烷水合物實驗研究,結果表明:與常規降壓法相比,采用注乙二醇+降壓聯合法能夠提高水合物開采效率2倍以上。Sun等[8]利用分子動力學模擬的方法研究了甲烷水合物在純水和醇類分解促進劑(甲醇)的分解過程,發現甲醇的存在會提高分解速率,降低水合物穩定性。王樹立等[9]和Yagasaki等[10]研究了甲烷水合物在純水和鹽類分解促進劑(NaCl)的分解過程,發現分解促進劑的存在會提高水合物分解速率,分解速率先減小后增大,降低了水合物的穩定性。

國內外學者[11-12]廣泛研究了分解促進劑對水合物穩定性的影響。然而,關于不同類型的促進劑對水合物穩定性影響的研究非常有限,不同類型的促進劑對水合物穩定性的作用也不太明確。因此,本研究模擬我國南海海域天然氣水合物成藏的溫壓條件,生成含一定飽和度的甲烷水合物沉積物的樣品,通過注入不同類型的分解促進劑(乙二醇、CaCl2)聯合多級降壓開采水合物過程中,研究甲烷水合物沉積物的抗剪強度、彈性模量、泊松比、應力-應變關系等力學參數對儲層性能的影響。

1 水合物降壓開采力學試驗

1.1 水合物制備

1.1.1實驗材料與裝置

實驗材料:去離子水(實驗室自制);石英砂(直徑為0.82 mm,孔隙度為45%)、黏土(直徑為0.18 mm);高壓絕緣熱縮套(直徑≥50 mm);熱縮槍;甲烷氣體(質量分數為99.99%);乙二醇(質量分數≥99.50%);乙醇(質量分數≥95.00%)。

實驗裝置:實驗采用ROC-100型天然氣水合物物理力學模擬實驗系統,TAW-100微機控制天然氣水合物低溫三軸試驗機。

圖1為自主研制的水合物沉積物合成分解及力學性質試驗一體化裝置的實驗裝置簡圖,將水合物的反應室與低溫高壓三軸儀合二為一。利用高低溫恒溫液浴循環裝置,在該裝置浴箱裝滿防凍液,通過內外循環的作用將水合物反應室的溫度制冷到生成天然氣水合物的低溫條件。溫度范圍為-50～90 ℃;最大氣壓為15 MPa,試驗時提供的氣壓要小于圍壓,一般氣壓比圍壓低2～3 MPa[13],滿足所需的壓力條件;增設緩沖罐對氣體進行混合物增壓,保證氣體的平穩流動;在降壓分解時,通過氣體流量計的讀數反映出分解的氣體量,流量計的最大允許流量為500 mL/min;利用低溫高壓工況的貼片測量變形傳感器,可準確測量巖樣徑向、軸向變形。

1.1.2水合物骨架基本性質

膨潤土和石英砂在天然氣水合物沉積物中普遍存在,具有代表性[14]。膨潤土通過吸附和包裹氣體分子的方式促進天然氣水合物的形成。同時,膨潤土在水合物沉積物中具有一定的物理和化學作用。石英砂則主要是由石英顆粒組成的礦物質,在水合物沉積物中主要起填隙和增加孔隙度的作用。因此,采用膨潤土和石英砂可以更加真實地模擬天然氣水合物沉積物中的物理和化學環境,有助于研究天然氣水合物的形成、穩定性以及開采等方面的問題。試驗巖樣基質采用粉細砂土,粒徑在0.01～0.20 mm的占80%,粒度中值為112 μm,顆粒比重為2.4[15]。膨潤土的主要成分為蒙脫石,石英砂的粒徑有3種,分別為2.22～4.44 mm、5.56～11.11 mm和16.67～22.22 mm,在模擬成巖過程中起膠結作用。制作的巖樣尺寸(直徑×高度)=50 mm×100 mm,采用分層壓實成樣。粒度分布曲線如圖2所示。

1.1.3水合物巖心制備

采用自主研發設計的巖心模具,筒體由兩瓣式頂、底環套實現固定,頂、底環套通過八根螺絲鎖緊,中心采用雙向活塞加壓。 為保證骨架顆粒的均勻分布,采用分層壓實法,分層依次在模具中放入樣品壓實。巖心制備實驗步驟為:①將烘干冷卻的儲層砂樣與定量的去離子水混合,攪拌并密閉混合 24 h;②用藥匙分層向膠套中加入混合好的砂樣,裝填過程分10層,逐層壓實,制樣完成后取出巖樣如圖3所示。由于石英砂主要起填隙和增加孔隙度的作用,應控制石英砂在混合砂樣中的質量比,從而保證樣品骨架孔隙度為40%。

1.2 水合物力學試驗

1.2.1天然氣水合物合成

天然氣水合物合成步驟為:

(1) 將巖樣綁在反應釜內并套上熱縮套收緊,固定好變形位移監測傳感器。

(2) 打開進氣線路管線,排除管線中的殘余空氣。

(3) 對系統沖圍壓液,關閉閥門,用加載系統逐步升高試樣圍壓,如10.0 MPa。

(4) 打開氣源,通過調壓閥對進入定量泵的甲烷氣體增壓至12.73 MPa,然后打開上下進氣閥門同時進氣24 h,保證圍壓至少高于試樣孔隙壓力為2.0 MPa,如試樣孔隙壓力達到8.0 MPa。

(5) 試樣進氣充分之后,關閉閥門,采用平流泵以10 mL/min的恒定流量注水,待管線流出水之后,接上管線將平流泵改為定量模式,注入20 mL水。

(6) 注水注氣充分飽和后,開啟高低溫恒溫液浴循環裝置,通過冷卻液降低環境溫度至-9 ℃,逐漸增加圍壓加載的界面至預定壓力,保持一段時間,反應釜開始自動合成水合物。

根據王淑云等[16]對水合物生成的溫度壓力進行研究得到的甲烷水合物相平衡數據(見表1),本次實驗合成溫度控制為2 ℃,壓力大于3.18 MPa,以確保水合物的生成。

表1 甲烷水合物相平衡數據溫度/℃壓力/MPa溫度/℃壓力/MPa02.55106.9523.18128.5543.851410.6164.671613.2785.681816.75

1.2.2天然氣水合物分解

在反應釜內生成天然氣水合物后,采用一級三軸壓縮降壓分解和多級三軸壓縮降壓分解的方式[17]。

(1) 分解劑的注入。水合物生成后,通過平流泵以恒定流量1 mL/min注入分解劑。根據燜井時間,靜置待水合物分解。燜井結束后,軸向加載直至水合物發生剪切破壞。

(2) 一級三軸壓縮降壓分解。注入分解劑后,調節系統控制方式為負荷控制,加載速率為50 N/s。在孔隙壓力為10.0 MPa時,設定剪切至軸向應變為2.5%時停止第1次軸向加載,然后保持軸向位移,開啟孔隙壓力的卸壓閥門,通過出口調壓閥,將孔隙壓力卸載至2.0 MPa后停止卸壓;試樣中的甲烷水合物開始分解,并收集卸壓過程中水合物分解氣體;然后關閉卸壓閥門,進行第2次剪切實驗,保持三軸剪切狀態直至試樣被剪切至剪切量超過試樣長度的15%,停止應力加載。

(3) 實驗結束后,卸載應力,升高試樣水浴溫度,利用數據采集系統記錄實驗過程中收集到的甲烷氣量、試樣剪切的變形量、試樣的物理參數等力學特征變化。

2 實驗結果與討論

2.1 卸壓加載過程中的水合物力學特性

單級降壓與多級降壓加載水合物力學響應對比如圖4所示。從圖4可看出,隨著試樣孔隙壓力不斷卸載,曲線呈階梯式爬升,試樣在0～3%的應變范圍內,軸向變形較大,應力上升不明顯,因為試樣較為疏松,表現為典型的試樣壓實階段。第二階段孔隙壓力由8.0 MPa降為4.0 MPa,降壓分解之后繼續三軸加載,該階段試樣表現出明顯的硬化,該階段應變為1.18%,應力增大2.47 MPa(從圖4(a)和圖4(b)來看,孔隙壓力由8.0 MPa降為4.0 MPa時,孔隙壓力8.0 MPa將要卸壓時對應的軸向應變數值為0.042 83、應力值為10.22 MPa,孔隙壓力在4.0 MPa將要卸壓時對應的應變數值為0.054 63、應力值為12.69 MPa,故該階段應變了0.011 80(1.18%)、應力增大2.47 MPa)。主要原因是持續降壓,水合物大量分解,試樣中水合物與基質的填充與膠結發生破壞,水合物對整體結構的支撐能力下降。最后階段,待水合物分解后,試樣發生明顯軟化,使整體強度降低,應力應變曲線表現為逐漸平緩,應變變大。

不同圍壓卸壓加載水合物力學響應對比如圖5所示。從圖5對降壓的各階段取相同應變時的強度值進行對比分析發現,每增加2.0 MPa圍壓,水合物強度(強度用主應力差來表征。主應力差越大,水合物強度越高,穩定性越好)平均增大2.30%,其中第1階段受圍壓的影響最大,每增加2.0 MPa圍壓,水合物強度增大3.03%。綜合來看,與單級降壓相比,多級降壓幅度小,試樣更難提前軟化。在降壓初期,少量水合物分解對儲層強度的影響較小,隨著降壓分解的進行,應力-應變關系由應力硬化向應變硬化-軟化轉變,水合物對整體結構的支撐能力顯著降低。圍壓越大,水合物試樣的承壓能力越強,水合物儲層越穩定。在實際生產中,可采用多級降壓的方式,以減小水合物的強度變化幅度,降低對儲層的影響,可以考慮增加圍壓以提高水合物試樣的承壓能力,從而提高水合物儲層的穩定性。

2.2 不同分解劑對水合物力學特性的影響

選擇適合的分解促進劑,可以加速天然氣水合物的分解速率,降低分解溫度,提高水合物的穩定性和力學性能,從而實現對天然氣水合物的高效開采。醇類分解促進劑作為水合物的穩定劑,能夠增強水合物的穩定性,從而提高開采效率;鹽類分解促進劑可以促進水合物顆粒的結晶,增強水合物的強度。故選用醇類分解促進劑(乙二醇)和鹽類分解促進劑(CaCl2)。注入不同分解劑水合物多級降壓加載應力曲線如圖6所示。從圖6可以看出,Ⅱ型分解劑(乙二醇)在相同圍壓下,試樣各階段表現出來的抗壓強度更低。從圖6(a)可看出,在分解劑質量分數均為20%、圍壓為8 MPa的情況下,Ⅰ型分解劑(CaCl2)和Ⅱ型分解劑(乙二醇)以及無分解劑情況下對比不同階段強度值發現,相比于無分解劑情況,Ⅰ型分解劑平均強度降低了1.77%,Ⅱ型分解劑平均強度降低了6.18%,Ⅰ型最大降低3.43%,Ⅱ型最大降低了8.45%。這主要是因為在降壓過程中,Ⅱ型分解劑在第1階段分解水合物的量大,試樣中的水合物分解后,對試樣內部孔隙的支持能力減弱,導致強度變小。通過與圖6(b)的對比來看,在10 MPa圍壓下,對比無分解劑,Ⅰ型分解劑強度平均降低了0.35%,Ⅱ型分解劑比Ⅰ型分解劑強度平均降低了2.03%,說明分解劑在10 MPa條件下對水合物強度的影響較小,在圍壓為8 MPa時,對試樣強度的影響更大?？梢钥闯?在相同的圍壓條件下,醇類分解劑(乙二醇)對水合物的強度影響更大,而鹽類分解劑(CaCl2)對水合物的強度影響相對較小,尤其在高圍壓條件下,需要控制醇類分解劑的含量和用量,避免過度降低水合物的強度,從而影響生產效益。在實際生產過程中,需要根據具體情況選擇合適的分解劑,及時調整工藝參數,達到最佳的降壓分解效果和經濟效益。

2.3 分解劑含量對水合物力學特性的影響

不同注入含量的多級卸壓加載水合物力學響應情況如圖7所示。從圖7可看出,對于不同的分解促進劑,分解劑含量越大,在卸壓加載的第1、第2階段對水合物的力學影響越顯著。其中,注入質量分數為30%的乙二醇分解劑時,在降壓的第1階段,試樣強度明顯減弱。對比注入分解劑質量分數為20%和30%以及無分解劑條件下不同階段的強度值發現,注入質量分數越大,強度越低。對比無分解劑,注入質量分數為20%時強度平均降低2.20%,注入質量分數為30%時強度平均降低6.22%。從注入不同含量的CaCl2分解劑對強度的影響發現,相比于無分解劑,注入質量分數為20%時強度平均降低0.35%,注入質量分數為30%時強度平均降低2.59%。其主要原因是注入質量分數為30%時比注入質量分數為20%時的分解劑試樣分解的氣量更多,水合物含量降低更多,從而導致試樣強度減弱。從曲線上來看,在相同應變的情況下,應力值基本相同,即此時主要受試樣本身的影響。因此,在環境壓力一致的情況下,降壓的最后階段受不同分解劑質量分數的影響程度變弱。隨著水合物分解,注入分解促進劑(乙二醇和CaCl2)可以有效提高水合物的分解反應速率,分解劑質量分數越高,分解反應速率越快,但提升效果會逐漸減弱。注入質量分數為20%～30%的乙二醇可獲得良好的分解加速效果。

3 多因素水合物穩定性綜合分析

邱鵬等[18]沒有考慮到不同分解劑、注入含量、燜井時間和主應力差等因素,對天然氣水合物分解過程中穩定性的影響進行了研究。本研究采用了多因素分析方法,對天然氣水合物分解過程中的穩定性進行了分析。選取不同的分解劑,并在不同的注入含量、不同燜井時間和主應力差下進行實驗,測量水合物分解過程中力學參數的變化,并建立相應的數學模型進行預測和分析,分析其對水合物穩定性的影響。采用由多項式函數組成的Poly2D模型,該模型適合于高精度二維形狀的擬合。通過該模型擬合得到的水合物強度預測值與實驗結果的水合物強度值之間的相關系數R2為0.99,誤差值為1%～2%,故Poly2D模型適用于水合物強度模型擬合。見式(1)。

Z=ax2+by2+cxy+dx+ey+z0

(1)

式中:Z為水合物強度,MPa;x為注入質量分數,%;y為燜井時間,min;z0為無分解劑時的峰值強度,MPa;a、b、c、d、e為模型回歸系數,常數。

表2為Ⅰ型分解劑(CaCl2)和Ⅱ型分解劑(乙二醇)在不同含量和燜井時間處理方式下,卸壓加載最后階段的最大主應力差。該值可以反映卸壓開采后的水合物強度,從而評價開采之后儲層的穩定性。通過表2實驗數據中的水合物強度(主應力差)、注入質量分數和燜井時間三者之間的關系,選擇Poly2D模型,進行曲線回歸,得到不同注入質量分數以及燜井時間對水合物穩定性影響的規律。式(2)和式(3)分別為Ⅰ型和Ⅱ型分解劑實驗數據采用多元擬合方法得到的水合物強度模型。

表2 不同注入質量分數及燜井時間的最大主應力差編號圍壓/MPa質量分數/%燜井時間/min強度/MPa穩定性/%強度預測值/MPa誤差/%N-2100014.68100.0014.690.03N-Ⅰ-210204014.5097.5314.33-1.23N-Ⅰ-310304014.2696.7714.21-0.31N-Ⅰ-410202014.2498.3214.441.40N-Ⅰ-510206014.0195.8614.080.52N-Ⅱ-210204014.1996.6614.53-1.02N-Ⅱ-310304013.9995.1414.15-0.26N-Ⅱ-410202014.3097.2813.85-0.97N-Ⅱ-510206013.8894.4114.26-0.29

Z=-0.000 265x2-0.000 162y2+

0.000 247xy-0.007 761x-

0.001 014y+14.688 772

(2)

Z=-0.000 753x2-0.000 322y2+

0.000 348xy-0.006 143x+

0.007 133y+14.529 904

(3)

圖8和圖9分別為利用式(2) 和式(3) 得到的Ⅰ型分解劑、Ⅱ型分解劑的燜井時間、注入質量分數與水合物強度之間的關系圖。從圖8(a)和圖9(a)可看出,注入質量分數越大以及燜井時間越長,水合物強度越低。圖8(b)注入質量分數較小(約50%)、燜井時間較短(75 min)之前,圖9(b)注入質量分數約為45%、燜井時間約為90 min是一個臨界點,均對水合物強度減弱的效果不明顯(強度減小約15%)。此時該分解劑對水合物強度的敏感性較差,若燜井時間繼續變長,注入質量分數加大,等值線越密集,對水合物強度的減弱效果更明顯,此時分解劑對水合物強度的敏感性開始提高。對比Ⅰ型和Ⅱ型分解劑水合物強度的關系圖版,也印證了Ⅱ型分解劑分解效果更好,在相同的處理方式下,以較低質量分數注入即可降低強度值。

4 結論

(1) 從純卸壓加載過程中,隨著水合物含量的降低,彈性模量呈現降低趨勢,泊松比存在增大趨勢,表現為水合物試樣的塑型變強,容易發生塑性流動,而無明顯峰值,水合物儲層穩定性逐漸變弱。

(2) 在分解劑含量對水合物力學特性的模式下,分解劑含量越高,對水合物的力學影響也越大,但分解劑主要是影響降壓開采前期水合物的力學特性,在水合物含量較低的情況下,水合物儲層穩定性主要受自身物性的影響。

(3) 醇類分解促進劑(乙二醇)和鹽類分解促進劑(CaCl2)通過加速天然氣水合物的分解速率,從而降低水合物試樣內部孔隙的支撐能力,減弱水合物試樣的強度,降低儲層穩定性。

(4) 水合物強度減弱15%時對應的處理方式為一個臨界狀態,即在保證水合物開采穩定性的同時,建議Ⅰ型分解劑的燜井時間小于75 min,注入質量分數小于50%,Ⅱ型分解劑的燜井時間小于90 min,注入質量分數小于45%。