前處理對不同鋁合金腐蝕性能及機制的影響

李慶鵬, 劉利冉, 李 敏, 史勝南, 劉建國

(1.沈陽化工大學 遼寧省特種功能材料合成與制備重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142;2.沈陽先進涂層材料產業技術研究院有限公司, 遼寧 沈陽 110142;3.中國科學院金屬研究所 金屬腐蝕與防護實驗室, 遼寧 沈陽 110016)

自1884年鋁材作為建筑材料使用至今,鋁合金[1-3]已成為工業上應用最廣泛的一類有色金屬結構材料,使用量僅次于鋼鐵.在鋁合金的發展過程中,根據需求及應用領域的不同,鋁合金的種類也隨之增多[4].目前根據加工方法可將鋁合金分為變形鋁合金和鑄造鋁合金.變形鋁合金是通過熔融法制錠,再經金屬塑性變形加工,制成各種形態的鋁合金,應用較鑄造鋁合金更為廣泛.變形鋁合金又可分為熱處理型(鋁-銅2000系[5]、鋁-鎂-硅6000系[6]、鋁-鋅7000系[7])和非熱處理型(純鋁1000系[8]、鋁-錳3000系[9]、鋁-硅4000系[10]、鋁-鎂5000系[11]),8000系[12]和9000系[13]屬于非常用鋁合金,可加工成熱處理型,也可加工成非熱處理型.

金屬及非金屬金元素的加入使得鋁合金可應用于不同的領域和環境,也賦予了鋁合金一些特有性能特征.1000系鋁合金在所有系列中屬于含鋁量最多的一個系列,純度可以達到99.00%(質量分數)以上,因此,具有良好的導電性、耐腐蝕性、焊接性等特點,且強度低[14];2000系列鋁板的特點是硬度高、晶間腐蝕傾向嚴重[15];3000系列鋁合金防銹功能較好,且焊接性、塑性好,缺點是強度低[16];4000系列屬于含硅量較高的系列,不易陽極氧化,不常用,具有耐熱、耐磨的特性[17];5000系列鋁合金主要特點為密度低、抗拉強度高、延伸率高、疲勞強度好,但不可做熱處理強化[18];6000系列鋁合金集中了4000系列和5000系列的優點,中等強度,具有良好的耐腐蝕性、焊接性、工藝性(易擠壓成形)、氧化著色性[19];7000系列鋁合金屬于超硬鋁合金,具有良好的耐磨性、焊接性,但耐腐蝕性較差[20];8000系列鋁合金大部分應用為鋁箔,基本不用于生產鋁棒;9000系列鋁合金是備用合金[21-22].

不同鋁合金具有不同的腐蝕特點,國內外的專家學者也做了大量的研究工作.但大多都是對單一某種鋁合金進行研究和表征,并未在同一典型腐蝕環境下進行橫向對比[23],尤其是沒有針對性地系統研究表面處理對不同鋁合金的腐蝕行為.為此,本文為綜合比較不同系列鋁合金在鹽霧、浸泡等典型環境下的腐蝕行為,選取國產板材AA1060、AA2024、AA3003、AA5052和AA6061作為研究對象,通過中性鹽霧試驗、電化學測量技術對鋁合金的表觀腐蝕狀態和電化學防護機制進行分析,研究不同鋁合金的腐蝕特征及打磨處理對腐蝕行為的影響,為下一步的無鉻表面處理提供技術支撐.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與儀器

鋁合金基材種類主要有AA1060、AA2024、AA3003、AA5052和AA6061,均為板材,厚度為1 mm,具體成分如表1所示.

表1 鋁合金成分

1.2 試樣制備

首先,將AA1060、AA2024、AA3003、AA5052和AA6061鋁合金切割成尺寸為100 mm×50 mm×1 mm的小片試樣,用無水乙醇清洗烘干后待用.然后,分別用400#、600#、800#水磨砂紙將試樣逐級打磨,打磨后用去離子水沖洗干凈,再用無水乙醇沖洗,烘干后放入干燥箱待用.

2 性能測試方法

2.1 中性鹽霧試驗

根據GB/T 10125—2012進行中性鹽霧試驗,設備采用上海衡鼎儀器設備廠HDYW-120型鹽霧箱.氯化鈉溶液按標準進行配制,NaCl質量分數為5%.試樣進行鹽霧試驗之前需進行標號,并進行封樣,定期取樣拍照.

2.2 動電位極化曲線測試

動電位極化曲線采用M273恒電位儀及M352軟件進行測試,掃描速度為50 mV/min.測試采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑片,鋁合金為研究電極.研究電極面積為1.77 cm2,腐蝕介質為質量分數為5%的NaCl水溶液.采用C-View軟件進行數據分析.

2.3 電化學阻抗譜測試

阻抗譜測試采用由M273恒電位儀及5210鎖相放大器組成的M398電化學阻抗測量系統,測試頻率為10-2～105Hz,正弦交流波信號的振幅為10 mV.測試采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,鋁合金為研究電極.鋁合金電極面積為3.14 cm2,腐蝕介質為質量分數為5%的NaCl水溶液.每次測試前需等待開路電位(OCP)穩定后再進行測試.阻抗數據經計算機采集后,采用Z-View軟件進行數據處理.

3 結果與討論

3.1 不同鋁合金的中性鹽霧試驗

從圖1 (a)可以看出,未經打磨的鋁合金試樣表面光亮平整,表面已經形成了一層致密的氧化膜,氧化膜對在自然環境中存儲的鋁合金具有一定的防護作用.如圖1(b)所示,經24 h中性鹽霧試驗后,各種鋁合金表面均發生不同程度的腐蝕.AA1060表面出現區域性腐蝕較為明顯,沒有腐蝕的部位還有一定的光澤;其他類型的鋁合金表面不僅出現了區域性的腐蝕現象,而且均失去試驗前金屬表面的光澤,顏色變得較為暗淡,由于表面均有氧化膜的保護,所以腐蝕程度及狀態大體相同,沒有特殊的現象發生.

圖1 未打磨處理的鋁合金試樣經24 h鹽霧試驗前后的照片

打磨處理后的鋁合金試樣經24 h鹽霧試驗前后的照片如圖2所示.

此外，在限幅機構與探測器一同飛行工作階段以及鉆取采樣作業全工作過程中，限幅機構將受到隨機的振動載荷以及鉆具的橫向負載：

圖2 打磨處理后的鋁合金試樣經24 h鹽霧試驗前后照片

從圖2 (a)可以看出,經打磨后的鋁合金表面失去打磨前的光亮,顯示出鋁合金本身的顏色.經24 h中性鹽霧試驗后[圖2 (b)],不同鋁合金表面腐蝕狀態較未打磨前有明顯的改變.AA1060表面僅是顏色的變深,并沒有出現較為明顯的區域性腐蝕現象;AA2024表面腐蝕較為嚴重,出現了大量的黑色和白色腐蝕產物;AA3003僅僅是在邊緣部位出現了少量的白色腐蝕產物,其他部位顏色變深,沒有出現大規模的腐蝕;AA5052表面出現了少量的黑色和白色腐蝕產物;AA6061打磨后表面腐蝕狀態與未打磨表面腐蝕狀態較為相近,表面顏色變深,且出現灰白相間的現象,但沒有產生大量的腐蝕產物,只是顏色發生了變化.

通過對不同鋁合金進行未打磨和打磨的中性鹽霧試驗可以看出,未打磨的鋁合金雖然表面有一層氧化層,但在中性鹽霧試驗的環境下,AA1060、AA3003和AA5052的耐蝕性比打磨的鋁合金的差.這是因為在較為嚴重的鹽霧腐蝕環境下,表面氧化膜很難抵制氯離子進攻,導致表面氧化膜被破壞,基體發生腐蝕.鋁合金氧化膜被破壞后,鋁合金表面形成微電池,氧化膜電位略高于鋁合金基體,基體充當陽極,加速腐蝕.因此,未打磨的鋁合金耐腐蝕性能比打磨過的鋁合金的差.AA2024表現則不同,打磨后表面出現了大量的黑色和白色的腐蝕產物,腐蝕加劇.這主要與AA2024的成分有關,AA2024含銅量較高,導致該鋁合金在氯離子環境中容易發生晶間腐蝕,失去了氧化膜的阻擋,氯離子很容易到達基體表面,從而加速了鋁合金的腐蝕.AA6061打磨和未打磨表面腐蝕狀態差別不大,說明即使沒有氧化膜的存在,合金基體也發生了腐蝕.

3.2 不同鋁合金動電位極化曲線分析

為更好地了解鋁合金表面信息,對未打磨和打磨處理后的樣片進行了動電位極化曲線測試,其結果如圖3、圖4所示,并對其進行擬合,具體擬合參數如表2和表3所示.對比發現,經打磨后的AA1060自腐蝕電位從未打磨的-0.68 V降至-1.05 V,降低了0.37 V,自腐蝕電流降低了一個數量級,極化電阻也有大幅度的升高,且出現了明顯的鈍化區.這進一步說明表面自然形成的氧化膜比較疏松,在環境較為惡劣的情況下,不能夠對鋁合金進行防護.

圖3 未打磨處理的鋁合金試樣在質量分數為5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線

圖4 打磨處理后的鋁合金試樣在質量分數為5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線

表2 未打磨處理的鋁合金試樣的極化曲線擬合參數

表3 打磨處理后的鋁合金試樣的極化曲線擬合參數

打磨前后的AA2024自腐蝕電位略有降低,自腐蝕電流變化不大,極化電阻略有增大.由此可以說明,打磨后AA2024的耐蝕性能較打磨前略差一些.這是由于Cu元素的加入,導致鋁合金發生了晶間腐蝕,加劇了鋁合金的腐蝕.

打磨后AA3003的自腐蝕電位有所降低,自腐蝕電流降低了1個數量級,自腐蝕電阻大幅度提高.極化曲線參數變化與AA1060相似.但是AA3003有Mn元素的加入,大大提高了鋁合金的耐蝕性能.AA3003較打磨后的AA1060自腐蝕電位略低,自腐蝕電流相當,極化電阻略高,因此,具有比AA1060更好的耐蝕性能.

打磨后AA5052的自腐蝕電位降低,自腐蝕電流降低了2個數量級,極化電阻增加,其變化規律與AA1060和AA3003相似,耐蝕性能打磨后都較打磨前優異.

打磨后的AA6061自腐蝕電位略有升高,自腐蝕電流變化不大,極化電阻略有降低.打磨后鋁合金的耐蝕性能略有降低,說明AA6061鋁合金的氧化膜對鋁合金具有一定的保護作用.這可能是由于金屬元素Si和Mg的加入降低了合金本身的自腐蝕電位,氧化膜和鋁合金之間沒有形成過大的電位差,腐蝕主要來自于鋁合金自身的腐蝕.

圖5和圖6是不同鋁合金打磨前后自腐蝕電位和極化電阻的對比.未打磨的鋁合金自腐蝕電位變化幅度不大,在-0.7～-0.8 V,這主要是因為表面形成了氧化膜.當打磨后,除AA6061自腐蝕電位有所升高,其他鋁合金自腐蝕電位均有不同程度的降低,其中AA1060降幅達到了0.37V.打磨后的極化電阻,除AA6061有所減小,其他鋁合金均有不同程度的增大.其中AA3003極化電阻升高17 060 Ω,充分證實了AA3003具有優異的耐蝕性能.另外也可以看出,打磨后AA2024鋁合金的極化電阻在這5種鋁合金中最低,結合前面的中性鹽霧試驗可知,打磨后AA2024的耐蝕性能較其他鋁合金的差.

圖5 不同鋁合金打磨前后的自腐蝕電位

圖6 不同鋁合金打磨前后的極化電阻

3.3 不同鋁合金電化學阻抗譜(EIS)分析

3.3.1 未打磨鋁合金電化學阻抗譜分析

圖7為未打磨鋁合金在質量分數為5%的NaCl溶液中浸泡1 h的EIS譜.通過EIS譜對浸泡初期的阻抗變化行為進行研究,分析不同鋁合金基體的腐蝕機制.

圖7 未打磨的鋁合金在質量分數為5%的NaCl中浸泡1 h的阻抗譜

不同的鋁合金在浸泡1 h后表現出不同的腐蝕行為:AA1060和AA3003呈現一個時間常數,反應的是鋁合金表面氧化膜的膜層信息;AA2024、AA5052和AA6061呈現兩個時間常數,第一個弧在高頻區,反映氧化膜膜層阻抗信息,第二個弧在低頻區,反映膜層下基體腐蝕的信息.

采用圖8(a)的等效電路對AA1060和AA3003進行擬合,采用圖8(b)的等效電路對AA2024、AA5052進行擬合,采用圖8(c)的等效電路對AA6061進行擬合,結果列于表4.其中:Rs為溶液電阻;CPE1為膜層電容;Rf為膜層電阻;CPE2為膜層和基體間雙電層電容;Rct為膜下金屬腐蝕過程的電荷轉移電阻,W1為Warburg擴散.CPE1-P和CPE2-P為無量綱的指數,在0～1之間,當CPE1-P或CPE2-P等于0時,CPE1-T或CPE2-T還原為純電阻R,當CPE1-P或CPE2-P等于1時,CPE1-T或CPE2-T變為純電容C[24-27].

圖8 未打磨鋁的合金等效電路

表4 未打磨的鋁合金在質量分數為5%的NaCl中浸泡1 h的交流阻抗擬合參數

AA1060和AA3003都呈現一個時間常數,浸泡1 h,鋁合金表面的氧化膜并沒有被破壞.AA1060的膜層電阻Rf要比AA3003的膜層電阻Rf大5倍左右,主要是因為AA1060為純鋁,生成的氧化膜較其他系列致密,所以表現出較大的膜層阻抗.AA3003為鋁-錳合金,具有優異的耐蝕性能,生成的氧化膜雖然沒有純鋁的致密,但較好于其他系列的鋁合金.

AA2024和AA5052呈現兩個容抗弧.第一個容抗弧為膜層電阻,AA5052的膜層電阻要明顯大于AA2024的,說明AA2024表面形成的氧化膜較AA5052的疏松,腐蝕介質很容易到達基體表面,造成鋁合金基體的腐蝕.由于腐蝕產物的生成,對氧化膜具有一定的填補作用,所以AA2024的電荷轉移電阻要大于AA5052的.AA6061呈現一個容抗弧和一個擴散特征,且容抗弧相對較小.這是因為AA6061鋁合金的氧化膜不夠致密,且基體又有一定的耐蝕性能,當腐蝕介質到達基體時,一方面基體表面發生鈍化,減緩了腐蝕,另一方面氧化膜的存在,阻擋了基體的陰極和陽極過程,所以呈現一個擴散特征.從7(b)模值圖可以看出:模值大小依次為:AA1060、AA2024、AA5052、AA3003、AA6061.

3.3.2 打磨鋁合金電化學阻抗譜分析

圖9為打磨后的鋁合金在質量分數為5%的NaCl溶液中浸泡1 h的EIS譜.經過1 h的浸泡,不同鋁合金呈現不同的腐蝕行為:AA2024和AA3003呈現一個時間常數,為基體鋁合金腐蝕的阻抗反映;AA1060、AA5052和AA6061呈現兩個時間常數,第一個弧在高頻區,反映氧化膜膜層阻抗信息,第二個弧在低頻區,反映膜層下基體腐蝕的信息.采用圖10(a)的等效電路對AA2024和AA3003進行擬合,采用圖10(b)的等效電路對AA1060、AA5052和AA6061進行擬合,結果列于表5.

圖9 打磨后的鋁合金在質量分數為5%的NaCl中浸泡1 h的阻抗譜分析

圖10 打磨后的鋁合金等效電路

表5 打磨后的鋁合金交流阻抗擬合參數

相比未打磨鋁合金浸泡1 h的EIS譜,打磨后的鋁合金主要有以下幾點變化:AA1060、AA5052和AA6061打磨后呈現兩個時間常數,分別為膜層電阻Rf和電荷轉移電阻Rct,且膜層電阻略大于電荷轉移電阻,說明鋁合金表面很容易形成氧化膜,但氧化膜較薄,容易受到腐蝕介質的進攻;AA2024和AA3003打磨后均呈現一個時間常數,為基體鋁合金腐蝕的阻抗反映,但AA3003基體腐蝕的電荷轉移電阻明顯大于AA2024的.從圖9(b)模值圖可以看出,模值大小依次為:AA3003、AA5052、AA1060、A6061、AA2024.

4 結 論

(1) 不同鋁合金經24 h中性鹽霧后,均出現不同程度的腐蝕,鋁合金AA1060、AA3003和AA5052經打磨處理后耐腐蝕程度有所提高,說明該系列鋁合金表面氧化膜不能夠對基體提供有效的防護,反而加速了鋁合金在鹽霧環境下的腐蝕.

(2) 打磨處理后的AA2024,經24 h中性鹽霧試驗后,耐腐蝕性能更差,表面有大量的黑色和白色腐蝕產物生成,其腐蝕情況較其他類型的鋁合金嚴重.而AA6061打磨前后腐蝕程度變化不明顯,說明該系列鋁合金表面氧化膜能夠對鋁合金在鹽霧腐蝕環境下進行一定的防護.這也進一步說明不同鋁合金的腐蝕機制不同.

(3) 電化學測試結果表明,打磨后鋁合金的自腐蝕電位除AA6061,均有不同程度的降低;極化電阻除AA6061,均有不同程度的增大.因此,可以證明打磨前AA1060、AA3003和AA5052的腐蝕程度較打磨后的嚴重,而AA2024打磨后腐蝕較為嚴重.

鋁合金種類繁多,應用廣泛,高性能無鉻環?；幚韺⑹俏磥戆l展的必然趨勢,探究前處理對不同鋁合金腐蝕性能及機制的影響是一項有意義的工作.本文通過對不同鋁合金打磨處理前后的性能研究,證明了鋁合金中其他元素對鋁合金的耐腐蝕性具有影響,這為進一步研究高性能無鉻轉化提供了一定的理論基礎.針對不同鋁合金研究不同高性能無鉻轉化膜是我們未來研究的一個方向,以期能夠針對不同的鋁合金開發具有針對性的高性能無鉻轉化膜.