大氣等離子噴涂制備La0.8Sr0.2MnO3熱控陶瓷涂層的輻射特性研究

周琦 ,賈芳,張鑫，彭浩然,韓日飛

（1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160;2.北礦新材科技有限公司，北京 102206;3.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206;4.北京市工業部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京 102206）

0 引言

隨著航天技術的飛速發展，航天器在通信、導航、氣象、定位勘測和科學研究等領域發揮的作用逐漸引起世界各國的高度重視。當航天器在進行空間作業時，面臨著復雜的空間輻射環境，如圖1 所示。太空環境下航天器面對的主要輻射有太陽輻射、地球紅外輻射和航天器自身的紅外輻射，并且隨著負載設備熱輻射的增加及內部精密儀器熱流密度的劇烈波動，以及為了保障航天器內載設備處于適宜的工作溫度范圍，人們對于高效熱控技術的需求愈發迫切[1-4]。在航天器上制備熱控涂層是被動式溫度控制的最常用的手段之一。La0.8Sr0.2MnO3作為一種性能穩定的輻射材料，引起了空間熱控領域的高度關注。國內外眾多科研工作者都開展了針對其熱輻射特性的研究，特別是日本空間與航天研究中心和日本電氣股份有限公司，其研究團隊通過傳統陶瓷塊加工技術研制出了以La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Ca0.2MnO3為基礎材料的兩種熱控發射率調控器件，并在2003 年將該熱控發射率調控器件安裝于小型衛星上，測試了其在空間環境中的熱輻射性能和應用可靠性[5]。但對于熱噴涂技術制備的熱控涂層在常溫下的輻射特性，國內外鮮有報道。

圖1 航天器所處的空間熱輻射環境Fig.1 The space thermal radiation environment of the spacecraft

大氣等離子噴涂作為目前應用最廣泛的表面涂層制備技術，具有以下優點：能噴涂的材料廣泛，高溫的等離子焰流可將各種材料加熱到熔融狀態；對基體材料損傷小且能夠噴涂不規則幾何形狀的工件；制備工藝穩定且可控性強、重復性好，噴涂效率高，涂層質量高。從20 世紀50 年代發展到現在，等離子噴涂技術已經應用于航空航天、鋼鐵工業、汽車船舶制造、生物醫療等民用和軍用高科技領域[6,7]。

本文通過傳統的固相合成法和噴霧造粒工藝制備適宜噴涂的La0.8Sr0.2MnO3粉，并采用大氣等離子噴涂技術制備涂層，通過調控噴涂參數，研究孔隙率、基材種類對涂層半球發射率的影響，為后續熱噴涂制備熱控涂層的技術開發提供研究基礎。

1 試驗

采用固相合成法進行La0.8Sr0.2MnO3粉的合成，先將La2O3、SrCO3、MnO2原料粉進行600 ℃保溫3 h 熱處理去除結晶水等雜質。再按照化學計量比稱取原料粉末，并將其與無水乙醇混合球磨6 h，得到混合漿料后烘干，之后將烘干物料置于高溫燒結爐中于1200 ℃保溫24 h 并隨爐冷卻。最后通過噴霧造粒制備適宜噴涂的球形粉。

采用等離子噴涂工藝制備涂層，噴涂參數如表1 所示，基體材料為鋁材和鋼材，尺寸均為40 mm × 40 mm，其中鋁材厚度為1 mm，鋼材厚度為5 mm。噴涂前用乙醇清洗基體表面油污并進行吹砂處理。

表1 涂層的噴涂參數Table 1 Spraying parameters of coatings

涂層的半球發射率用半球發射率測量儀 ( 上海元儀儀器科技有限公司 ) 在室溫下測量，測量波長為3 μm ～ 30 μm，發射率測量誤差在0.01 以內，并且在每次測量前都對黑白標準片進行測量校準，白色標準片測得發射率值為0.05，黑色標準片測得發射率值為0.89。采用日立SU5000 型掃描電子顯微鏡觀察粉末及涂層的微觀形貌及組織結構。采用布魯克D8 ADVANCE 型XRD 分析粉體物相結構。在對粉體進行化學成分分析過程中，采用滴定法檢測粉體中Mn 的含量，金屬中氫氧氮測定方法檢測粉體中O 的含量，電感耦合等離子體原子發射光譜法 ( ICP-AES ) 測定Sr 的含量。使用Image-Pro-plus 軟件分析涂層截面孔隙率，選取同一涂層截面在電鏡下的五個視場照片，用涂層截面中孔隙面積占涂層截面總面積的值作為涂層孔隙率結果，取每個涂層的五組數據平均值作為該涂層的孔隙率結果。

2 結果及分析

2.1 粉體形貌及物相結構

通過噴霧造粒制得的球形粉的XRD 圖譜如圖2 所示，可知三種原料粉固相反應完全，所得粉體主要相為La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦結構。圖3 為粉體的微觀形貌圖，由圖3 (a) 可以看出，粉體大部分呈現均勻的球形，形態完整無破碎，粒徑分布在20μm ～ 90 μm；從圖3 (b, c) 可以看出粉體表面及內部均由一次顆粒燒結連接、搭接填充，組成了整個球形顆粒骨架。粉體的化學成分分析結果見表2，其中La 元素的含量由1 減去其他各元素含量之和計算得出，各元素實測含量與La0.8Sr0.2MnO3理論比例接近一致。

表2 La0.8Sr0.2MnO3 粉體的化學成分分析結果( wt.% )Table.2 Results of chemical composition analysis of La0.8Sr0.2MnO3 powder ( wt.% )

圖2 La0.8Sr0.2MnO3 粉體的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of La0.8Sr0.2MnO3 powder

圖3 粉體微觀形貌圖：(a) La0.8Sr0.2MnO3 球形粉體微觀形貌；(b) 單個顆粒放大圖；(c) 單個顆粒截面形貌圖Fig.3 Micromorphologies of powder: (a) morphology of La0.8Sr0.2MnO3 spherical powder, (b) enlarged morphology of a single particle, (c) cross-section morphology of a single particle

2.2 孔隙率對涂層半球發射率的影響

控制噴涂涂層厚度均為100 μm，通過調整噴涂功率、送粉率及噴距來調控噴涂涂層的孔隙率，按照表1 中的三組噴涂參數制備對應的三組涂層樣品。涂層孔隙率采用Image-Pro-plus 軟件分析計算得出，三組涂層的孔隙率及半球發射率結果見表3。

表3 不同孔隙率涂層的半球發射率Table.3 Hemispherical emissivity of coatingswith different porosity

由表3 可知，當涂層厚度均為100 μm 時，隨著噴距減小，送粉率下降，功率升高，涂層孔隙率都會降低。這是因為當噴距縮短、送粉率下降、功率升高時，La0.8Sr0.2MnO3顆粒在等離子焰流中熔融更徹底，粒子高速撞擊并沉積在基材表面熔融鋪展，鋪展的液滴之間微區冶金結合使得涂層更加致密。

隨著孔隙率從3.18 %增加到10.29 %，涂層的半球發射率在0.85 ～ 0.86 波動，變化值0.01 在測量誤差范圍內。對于La0.8Sr0.2MnO3噴涂涂層而言，涂層的半球發射率處于一個接近黑色標準片的較高水平。由圖4 不同孔隙率的涂層截面電鏡照片可以看出，涂層內部孔隙分布并不均勻，孔洞區域與致密區域分界明顯，孔徑范圍分布在1 μm ～ 50 μm。有研究表明涂層中的孔隙微結構會成為一個個小的散射體散射輻射強度，孔隙微結構引起的體積散射遠高于表面反射[8,9]，會增強涂層表面的輻射程度，特別是當孔徑達到與輻射波長同級。根據米氏理論[10-13]，孔徑與波長幾乎相同時每個孔的散射強度會隨著孔徑增加到波長等級而迅速增加，超過波長等級時則增加緩慢。由此可知，當孔隙率在3.18 % ～ 10.29 %范圍內，涂層內部孔隙結構對其半球發射率的增益程度不大。

圖4 三種不同孔隙率的涂層截面微觀形貌圖：(a) 10.29%; (b) 6.14%; (c) 3.18%Fig.4 Microtopographies of coating cross sections with three different porosity: (a) 10.29%, (b) 6.14%, (c) 3.18%

2.3 基材種類對涂層半球發射率的影響

采用1 #和2 #兩組噴涂參數在鋁材和鋼材表面分別噴涂La0.8Sr0.2MnO3涂層，并控制涂層厚度在100 μm，以探明基材種類對于涂層半球發射率的影響。圖5 為噴涂所得涂層宏觀照片，可以看出兩種基體表面涂層呈現均勻的黑色，平整無缺陷，涂層的半球發射率結果見表4，發現對于1 #噴涂參數制得的涂層，兩種基材表面涂層的半球發射率均為0.86；對于2 #噴涂參數制得的涂層，以鋼材為基材的涂層半球發射率值為0.85，以鋁材為基材的涂層半球發射率值為0.86，其差值0.01在儀器測量誤差范圍內。由此可知，當涂層厚度均為100 μm 時，基材種類對于涂層半球發射率幾乎不造成影響，其結果差異均在測量誤差范圍內。這是因為當涂層厚度達到100 μm 時，涂層下面的基體對涂層的輻射特性幾乎不造成影響，半球發射率屬于涂層的表面特征，取決于涂層表面的狀態。該涂層噴涂狀態良好，較為致密，能夠有效保證涂層的紅外輻射狀態。

表4 不同基材涂層的半球發射率Table 4 Hemispherical emissivity of different substrate coatings

圖5 La0.8Sr0.2MnO3 噴涂涂層宏觀照片：(a) 鋁材基底；(b) 鋼材基底Fig.5 Macro pictures of La0.8Sr0.2MnO3 spray coating:(a) Aluminium substrate, (b) steel substrate

3 結論

（1）La0.8Sr0.2MnO3涂層在3μm ～ 30 μm 的半球發射率高達0.85 及以上，紅外輻射性能穩定，具有優異的反射隔熱能力。

（2）當涂層厚度為100 μm 時，基材種類的變化對La0.8Sr0.2MnO3熱控涂層的半球發射率幾乎不造成影響，其輻射特性主要取決于涂層材料的本征特性。

（3）當涂層厚度為100 μm 時，隨著孔隙率從3.18 %增加到10.29 %，La0.8Sr0.2MnO3熱控涂層半球發射率產生的變化在儀器測量誤差范圍內，有待利用更精密的發射率測量裝置檢測涂層在不同波段輻射特性的變化，深入分析孔隙率等涂層結構特征對涂層發射率的影響機制。