TiC 含量對激光熔覆TiC 增強雙相不銹鋼復合涂層性能的影響

皮自強，杜開平，陳星，鄭兆然，楊謹赫

（1.北礦新材科技有限公司，北京 102206；2.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206；3.北京市工業部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京 102206）

0 引言

激光熔覆技術采用高能激光為熱源將材料熔化和沉積在基體表面，具有稀釋率低、組織細小致密、冶金結合的特點，能夠顯著改善基體表面的力學、物理和冶金等性能，達到表面強化或修復的效果[1-3]。采用激光熔覆技術制備陶瓷顆粒增強金屬基耐磨涂層是對基體進行表面耐磨防護的有效手段，受到了廣泛關注。

TiC 具有高強度、高硬度和高耐磨性的特點，與金屬熔體具有很好的潤濕性，因此在激光熔覆中常被當作增強相以提高熔覆層的硬度和耐磨性[4-6]。南華大學的Zhu 等[7]采用激光熔覆技術在Q235 鋼基體上制備了TiC 增強410 馬氏體不銹鋼熔覆層，熔覆層中的TiC 呈顆粒狀、條狀、魚骨狀和花瓣狀等多種形態，熔覆層硬度可達735 HV，磨損速率0.149×10-5( mm3/N·m ) 。沈陽工業大學的Zhang 等[8]以鐵素體不銹鋼、Cr3C2和Ti 混合粉末為原料，在304 不銹鋼基材上激光熔覆了復合熔覆層，熔覆層中原位生成了TiC顆粒，通過細晶強化和固溶強化提高了熔覆層的耐磨性。山東科技大學的Shan 等人[9]將粗顆粒的Fe – Cr – Mo – B – C 粉末 ( 54 ～120 μm ) 和納米TiC 粉末 ( 3 ～ 5 nm ) 進行混合，并在Q235 基材上進行了激光熔覆，熔覆層硬度可達1209.30 HV0.05，耐磨性相比基材提高了2.6 倍以上。重慶理工大學的Yuan 等[10]將45 ～ 75 μm 的Fe、Cr、Al 粉末與3 ～ 5 μm 的TiC 粉末進行混合，在鐵素體/馬氏體鋼基體上進行了激光熔覆。結果表明，TiC 的加入可以有效地細化晶粒，促進晶粒由柱狀向等軸狀轉變，抑制涂層裂紋的產生。土耳其伊茲密爾州立大學的Ertugrul 等[11]在316 L 基材上激光熔覆了316L+15%TiC 復合熔覆層，TiC 的加入使得316L 熔覆層的硬度提升了100 HV 左右。韓國釜山國立大學的Lee 等人[12]的研究表明，激光熔覆TiC ( 1μm ) 增強SUS431 熔覆層在高溫摩擦磨損條件下能夠生成很薄的TiO2和Cr2O3保護層，具有很好的耐高溫磨損性能。北京工業大學的靳鳴等[13]采用激光熔覆技術，在16Mn 鋼表面制備了2205 雙相不銹鋼/ TiC 復合涂層，當TiC 質量分數達到15 %時，熔覆層的顯微硬度最大值可達612 HV，該熔覆層的磨損失重最小。

40 CrNiMo 具有高韌性、延展性和優良的切削性能，可用來制備強度高、塑性好的重要零部件，氮化處理后制作特殊性能要求的重要零件，如軸類、齒輪、緊固件等[14-15]。然而，40 CrNiMo 的硬度較低，耐磨性不足，影響零部件的服役壽命。因此，本研究在40 CrNiMo 基體上制備了激光熔覆TiC 顆粒增強雙相不銹鋼 ( Duplex-TiC ) 復合涂層提高其耐磨性。

1 試驗材料及方法

試驗基材為鑄態40 CrNiMo，熔覆粉末為自行制備的雙相不銹鋼合金粉末，粉末成分見表1所示。加入10wt.%～30wt.% 的TiC 顆粒作為增強相 ( 加入40 wt.% TiC 顆粒后熔覆層出現了明顯的宏觀裂紋，因此本文中最高添加量為30 wt.% ) 。所用雙相不銹鋼合金粉末和TiC 顆粒的粒度范圍為45 ～ 150 μm，其形貌如圖1 所示。激光熔覆試驗采用德國GTV 公司的MF-LC 2000 型激光熔覆設備進行，其工藝參數為：激光功率2.4 kW，送粉率30 g/min，光斑直徑3.19 mm，掃描速度0.014 m/s，搭接率50%。

圖1 激光熔覆粉末形貌：( a ) 雙相不銹鋼粉末；( b ) 碳化鈦粉末；( c ) 混合粉末Fig.1 Laser cladding powder morphologies: (a) duplex stainless steel powder, (b) TiC powder, (c) the mix powder

表1 雙相不銹鋼合金粉末成分 ( wt.% )Table.1 Composition of duplex stainless steel alloy powder ( wt.% )

采用日立SU 5000 掃描電鏡對熔覆層的微觀組織進行觀察；采用德國BRUKER 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀 ( XRD ) 對所制備的熔覆層進行物相檢測分析；采用600MRD-S洛氏硬度計對熔覆層截面顯微硬度進行測量；采用德國BRUKER 公司的UMT 摩擦磨損試驗儀對熔覆層進行摩擦試驗 ( 往復式摩擦磨損，接觸方式為平面，磨球為Φ7.938 mm 的SiN 球，載荷為120 N，時間為30 min，鋼球往復速率為10 mm/s ) 。

2 結果與討論

2.1 熔覆層組織分析

激光熔覆Duplex-TiC 熔覆層的截面顯微組織如圖2 所示。從圖2 (a)、2 (d)、2 (g)可以看到不同TiC 添加量的熔覆層整體致密均勻，未發現明顯的氣孔和裂紋等缺陷。黑色的TiC 顆粒在熔覆層局部有聚集現象，這是因為TiC 顆粒較輕，在熔池中易隨著Marangoni對流運動，凝固時造成局部顆粒增多。

圖2 熔覆層的SEM 照片：(a) (b) (c)Duplex+10TiC；(d) (e) (f)Duplex+20TiC；(g) (h) (i)Duplex+30TiCFig.2 SEM photos of cladding layer: (a) (b) (c)Duplex+10TiC, (d) (e) (f)Duplex+20TiC, (g) (h) (i)Duplex+30TiC

從 圖2 (b)、2 (e)、2 (h) 可 以 看 到 熔 覆 層中存在很多細小的均勻分布的黑色TiC 顆粒，形狀呈方塊狀和花瓣狀。隨著TiC 添加量的增加，熔覆層中TiC 顆粒的數量和尺寸也增加。Duplex+10TiC 熔覆層中細小的TiC 顆粒呈現方塊狀，而Duplex + 20 TiC 和Duplex + 30 TiC 熔覆層中除了方塊狀的TiC 顆粒，還有聚集長大的花瓣狀TiC 顆粒。從圖2 (c)、2 (f)、2 (i)中可以看到，花瓣狀TiC 顆粒是由細小的方塊狀TiC 顆粒堆積而成，且Duplex + 30 TiC 熔覆層中的花瓣狀TiC顆粒要明顯多于Duplex + 20 TiC 熔覆層。

TiC 的生長特性可以由仲維卓的晶體生長形態學理論[16]來解釋。Ti 元素是典型的強碳化物形成元素，與C 元素具有很好的親和力，當TiC 熔解后，隨著熔池快速冷卻，Ti 和C 相互作用，形成微小的TiC 顆粒析出，這些微小的顆粒組成聚合體，稱為生長基元，在空間上呈現八面體結構，也就是方塊狀TiC 顆粒。熔池冷卻過程中，八面體基元不斷堆積，從幾何角度而言[17]，八面體堆積連接方式有頂角連接、棱邊連接和共面連接三種。但是考慮到結晶過程，八面體基元應滿足晶體結構的對稱性，使各原子的相對位置以及點陣常數保持恒定，以免破壞點陣的周期性，導致晶體結構改變，使得體系能量升高，穩定性下降。此外，八面體基元連接時還應滿足相互之間成鍵數最多的要求，以保證結構的穩定性。共面連接時，八面體相對位置改變，使得頂角的C 原子之間的距離不一致，不能滿足結構對稱性的要求，而頂角連接和棱連接同時滿足結構對稱性和成鍵數最多的要求，是TiC 中八面體基元堆積的基本形式[18]。

熔覆層中TiC 顆粒的EDS 分析如圖3 所示，可以看到，黑色TiC 顆粒的邊緣與基體發生了明顯的元素擴散，角狀TiC 的邊緣變得比較平滑，而且存在一圈明顯的向外擴散的放射狀TiC 相，并與基體形成了緊密結合，這說明在激光高能輻照的作用下，熔池中的TiC 發生了熔解，在其周邊形成了Ti 富集區，在隨后的冷卻過程中，未完全熔解的TiC 邊緣為碳化物析出提供了形核部位，使得碳化物沿TiC 邊緣向外生長，從而形成了圖中所示的結構。這種結構有助于Duplex 合金將TiC 顆粒牢牢束縛住，在摩擦過程中TiC 顆粒不易脫落。點A 處為Duplex 鋼，其中存在少量Ti 元素，這也進一步佐證了TiC 的分解與析出過程。點B 處為黑色TiC 顆粒。

圖3 熔覆層元素分析Fig.3 Element analysis of cladding layer

不同TiC 添加量熔覆層的XRD 圖譜如圖4所示，熔覆層相組成主要包括奧氏體、馬氏體和碳化物。其中M7C3型碳化物主要包含Fe7C3、Cr7C3或者 (Fe、Cr)7C3三種，是由56 個Fe ( 或者Cr ) 原子和24 個C 原子組成的六方晶系、斜方晶系以及菱形晶系[19]。M7C3型碳化物具有很高的硬度，鑲嵌在奧氏體或者馬氏體內部，能提高合金的耐磨性。隨著TiC 添加量增加，TiC 峰顯著增強，與此同時，奧氏體峰逐漸消失，鐵素體峰增強，當加入30 wt.%TiC 時，熔覆層中奧氏體基本消失。這是因為C 元素是影響鋼中鐵素體形成的主要元素之一，隨著TiC 添加量增加，合金中熔解的C元素增多，促進了鐵素體的形成，抑制了合金的奧氏體化[20]，在快速冷卻過程中，鐵素體發生馬氏體轉變，提升了合金的硬度。

圖4 熔覆層的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of cladding layer

2.2 熔覆層硬度

熔覆層的洛氏硬度如圖5 所示，加入10 wt.%TiC 的熔覆層硬度為35.22 HRC，略高于40CrNiMo基體的32.30 HRC，隨著TiC 的增多，熔覆層硬度迅速增加，當加入20 wt.%TiC 時，熔覆層硬度增加至47.65 HRC，隨著TiC 添加量達到30 wt.%，熔覆層硬度可達55.26 HRC。熔覆層硬度增加主要有兩個方面的原因，一方面是因為TiC顆粒具有高硬度，加入TiC 后，均勻分布的TiC顆?？梢云鸬綇娀鄹矊拥淖饔?；另一方面是因為隨著TiC 被高能激光熔解到基體中，并隨著熔池快速冷卻析出，不僅可以起到彌散強化的效果，而且導致合金的含碳量增加，促進了高溫下鐵素體的形成，并在快速冷卻條件下轉化為高硬度的馬氏體，從而使得熔覆層硬度增大。

圖5 熔覆層的顯微硬度Fig.5 Microhardness of cladding layer

2.3 熔覆層耐磨性能

40 CrNiMo 基體和熔覆層的磨損樣品照片和磨損體積如圖6 所示。從圖6 可以看到，基體和熔覆層的磨痕都類似梭形，基體的磨痕深度和寬度都明顯大于熔覆層。同樣的測試條件下，基體的磨損體積為8.57×10-2mm3，Duplex + 10 TiC 熔覆的層磨損體積為4.88×10-2mm3，耐磨性是基體的1.76 倍。隨著TiC 添加量提升到20 wt.%時，耐磨性有了大幅度提高，Duplex + 20 TiC 磨損體積為3.11×10-2mm3，耐磨性是基體的2.76 倍，是10 wt.% TiC 熔覆層的1.57 倍。當TiC 添加量提升到30 wt.%時，熔覆層的耐磨性繼續增大，但增長趨勢大幅度減緩，Duplex + 30 TiC 磨損體積為2.54×10-2mm3，耐磨性是基體的3.37 倍，是20 wt.%TiC 熔覆層的1.22 倍。

以上結果表明，TiC 顆粒的加入能夠有效提升熔覆層的耐磨性，這主要是因為加入的TiC 顆粒能熔解在基體中起到固溶強化的效果，并提高了基體中高硬度馬氏體含量，彌散析出的細小碳化物顆粒起到了彌散強化的效果，而未熔TiC 與基體形成良好的界面結合，作為增強相進一步提高了熔覆層的耐磨性。

基體和熔覆層的摩擦系數隨摩擦磨損測試時間的變化趨勢如圖7 所示，在滑動摩擦磨損初期容易產生磨屑，磨屑與試樣之間的剪切和刮擦以及磨屑與磨屑之間的相互作用易導致摩擦系數產生強烈的波動，曲線的噪聲和震動較大。300 s 后，試驗的摩擦系數均趨于平穩?；w的平均摩擦系數為0.59，Duplex + 10TiC 熔覆層的摩擦系數為0.57，與基體比較接近，但是其波動較大，這主要是由熔覆層中TiC 顆粒少，分布不均勻導致的。Duplex + 20TiC 熔覆層和Duplex + 30TiC 的平均摩擦系數分別為0.66 和0.64。

圖7 基體和熔覆層的摩擦曲線Fig.7 Friction curve of matrix and cladding layer

圖8 是基體和激光熔覆Fe 基復合涂層的磨損形貌圖，其中圖8 (a) 是基體磨痕形貌，可以看到基體的磨痕出現了明顯的溝犁和分層現象，存在層片狀剝落的痕跡以及塑性變形特征，其磨損機理是嚴重的黏著磨損和磨粒磨損；圖8 (b) 、8 (c) 、 8 (d)為熔覆層的磨痕形貌，溝犁依然存在，但深度較淺，且層片狀剝落消失，存在少量塑性變形特征，其磨損機理主要是磨粒磨損。

圖8 基體和熔覆層的磨損形貌：(a) 基體； (b) duplex+10 TiC； (c) duplex+20 TiC； (d) duplex+30 TiCFig.8 Wear morphologies of matrix and cladding layer: (a) matrix, (b) duplex+10 TiC, (c) duplex+20 TiC, (d) duplex+30 TiC

基體的硬度較低，因此對磨過程中形成的硬質磨料顆粒在對磨副的法向載荷的應力作用下會嵌入到基體表面，在對磨副的切向應力的作用下發生滑動，從而在基體表面產生很多平行于摩擦方向的犁溝。隨著摩擦時間的增加，犁溝逐漸變寬變深，同時基體表面發生嚴重的塑性變形，隨后產生加工硬化，使得韌性急劇降低，導致材料發生剝落[21]。而熔覆層雖然采用的Duplex 合金硬度也較低，但是由于高硬度高耐磨TiC 顆粒的加入，并與Duplex 合金形成了良好的界面結合，起到了骨架支撐的作用，增加了抵御磨料顆粒切削作用和塑性變形的能力。

3 結論

（1）采用激光熔覆技術可在40CrNiMo 基材表面制備了duplex-TiC 復合熔覆層，熔覆層組織由奧氏體、馬氏體、M7C3型碳化物以及TiC 顆粒組成。

（2）熔覆層中TiC 按其尺寸可分為熔解后析出的微米級TiC 以及粗大的未熔TiC 顆粒。析出的TiC 顆粒為方塊狀，隨著TiC 添加量增加，呈花瓣狀長大。未熔TiC 顆粒與基材形成了擴散界面，具有很好的界面結合性。

（3）當加入30 wt.%TiC 時，熔覆層具有最好的耐磨性，硬度可達55.26 HRC，耐磨性是40CrNiMo 基材的3.37 倍。