全穩定四方相YSZ 熱障涂層的飛秒激光打孔工藝研究

王杰，黃迪，朱文宇，鮑澤斌，江闊，王欣*

( 1.西南科技大學，綿陽 621002；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110017；3.西安中科微精光子科技股份有限公司，西安 710048)

0 引言

隨著航空技術的不斷發展，燃氣渦輪發動機的性能不斷提高，尤其渦輪進口溫度的提高使渦輪葉片的工作環境更為惡劣[1-4]。目前渦輪葉片常采用鎳基高溫合金制造，受其熔點限制，工作溫度一般不超過1150 ℃，單獨使用無法滿足先進航空發動機的高溫要求[5,6]。

熱障涂層 ( TBCs ) 和氣膜孔冷卻技術為高溫合金基體提供了隔熱作用，已成為實現渦輪葉片更高溫度服役的有效途徑[7,8]。熱障涂層包含陶瓷隔熱層和金屬粘結層，其中陶瓷層具有優異的隔熱性，在葉片基材和高溫燃氣間形成一層隔熱材料屏障；金屬粘結層則可以為基材與陶瓷層提供物理性能的過渡從而增加陶瓷層的粘附性，同時提高葉片的抗氧化性[9-12]。熱障涂層可使葉片的工作溫度提升約150 ℃。氣膜冷卻是通過葉片表面的孔引入二次氣流（冷卻工質或射流），這股冷氣流附著于葉片表面區域而形成溫度較低的冷氣膜隔離高溫燃氣，并帶走部分輻射熱，氣膜冷卻可使葉片的工作溫度提升約200 ℃。然而流經渦輪葉片的燃氣溫度可以超過1700℃，熱障涂層只有與氣膜冷卻技術相結合時才能保障葉片基材在低溫下正常運行[13-15]。

目前氣膜冷卻技術正不斷發展，其中如何在涂覆熱障涂層的葉片上進行有效打孔，即氣膜冷卻孔的加工工藝已成為研究熱點。在加工氣膜孔的工藝順序選擇上，“先打孔，后涂層”是目前國內較常見的加工氣膜冷卻孔的加工順序。然而，在先打孔的渦輪葉片上制備涂層時，涂層材料會不可避免地沉積在氣膜孔內壁，造成氣膜孔孔徑減少 ( 即“縮孔”現象) ，進而影響渦輪葉片的氣膜冷卻效率；縮孔現象還會帶來二次加工的繁瑣性等問題[3,16,17]。因此，目前最新的技術正向“先涂層，后打孔”的加工工藝方向發展。該新工藝不僅可以避免縮孔及二次加工的問題，而且有利于得到形狀尺寸更精確、性能更優異的氣膜孔。

激光打孔是實現熱障涂層及葉片基材同時打孔的重要方法。由于激光對材料種類無選擇性，因此可用于金屬及陶瓷等多數材料的加工[15-25]。激光加工方法主要分為長脈沖激光加工與飛秒激光加工。研究表明，長脈沖激光具有能量高、加工速度快等優點，但也存在作用過程產生的熱量多而造成的加工孔壁鑄層厚重、熱影響區大等問題。重鑄層的形成會改變氣膜孔尺寸，影響冷卻氣流流動，導致冷卻效果下降；而熱影響區則改變了高溫合金顯微組織，影響葉片的力學性能[15]。重鑄層和熱影響區均是熱障涂層的薄弱部位，容易產生裂紋等缺陷，造成葉片使用壽命下降。飛秒激光打孔是新型激光打孔工藝，具有打孔精度高、幾乎無裂紋和熱影響區等優點，正成為氣膜孔加工的重要方式[18,19]。然而飛秒激光打孔對熱障涂層的材料穩定性要求較高，常規的6 wt.% ～8 wt.%Y2O3穩定ZrO2(簡稱YSZ) 容易在高溫下發生相變，進而誘發相變應力和涂層開裂，影響飛秒激光對氣膜孔的加工效果。研究發現，使用球形薄壁空殼全穩定四方 (t') 納米YSZ 粉體制備的熱障涂層具有優異的高溫相穩定、抗燒結性等特點，因此有望實現飛秒激光對熱障涂層的無缺陷打孔[20-23]。

本文分別研究了長脈沖激光和飛秒激光對t'-YSZ 熱障涂層的打孔行為，通過顯微組織觀察，對比了不同加工工藝下的氣膜孔質量，確定了最優的激光加工方式。研究結果對飛秒激光熱障涂層打孔的工程化應用具有一定的指導意義。

1 試驗

1.1 材料制備

本研究噴涂原料使用溶膠—噴霧熱解法制備的球形薄壁空殼納米t'-YSZ 粉末 ( 四川熾納科技有限公司，t'- (Zr0.92Y0.08)O1.96，C912B )[22]。通過超音速火焰噴涂 ( HVOF ) 在DD5 鎳基單晶高溫合金 ( 化學成分如表1 所示 ) 上噴涂約100μm NiCoCrAlY 粘結層 ( Oerlikon Metco， Amdry 962 )，再采用大氣等離子噴涂 ( APS ) 工藝 ( 噴涂參數見表2 ) 噴涂約250μm 厚的YSZ 面層，得到帶基底t'-YSZ 涂層樣品。

表1 DD5 單晶高溫合金的成分 ( wt.% )Table 1 Chemical composition of DD5 single crystal superalloys ( wt.% )

表2 APS 涂層噴涂工藝參數Table 2 APS spraying parameters for the deposition of the YSZ coatings

1.2 激光打孔試驗

采用西安中科微精光子制造科技有限公司的五軸激光加工設備MicroDrill 100 和六軸激光加工設備MicroDrill 200，分別用飛秒激光和長脈沖激光對帶基體t'-YSZ 涂層進行氣膜孔的加工。長脈沖激光加工功率為20 W ( 40 %的額定功率 ) 。飛秒激光加工激光器重頻100KHz，加工功率分別為4、6、8、10 和12 W（20 %、30 %、40 %、50 %和60 %額定功率），打孔角度30°。

采用水淬法考核打孔對YSZ 涂層的抗熱震性影響，測試參數為：加熱溫度1050 ℃、保溫時間10 min、冷卻介質為25 ℃去離子水、冷卻時間5 min。熱震考核過程中記錄循環次數和樣品外觀變化，重點觀察打孔和未打孔樣品涂層表面出現裂紋或剝落等情況。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納特 ( PANalytical ) 生產的X′Pert PRO 型號X 射線粉末衍射儀分析晶體結構。采用德國蔡司儀器公司生產的Ultra 55 場發射掃描電子顯微鏡觀察孔微觀形貌。采用能譜儀 (EDS)對孔邊緣的材料進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 長脈沖激光制孔的微觀形貌

采用長脈沖激光加工后的氣膜孔如圖1所示，可明顯觀察到氣膜孔已發生嚴重變形?？走吘壍闹罔T現象明顯，表面堆積大量熔融物，孔內壁有明顯的裂紋。長脈沖激光在制孔過程中，因激光束蘊含極高的能量，導致加工溫度非常高，氣膜孔邊緣區域易產生應力集中從而導致裂紋萌生和擴展。該加工方式主要使材料以熔化、汽化等方式去除，易產生飛濺而造成熔融物質的堆積。這種方式加工的孔質量差，大大降低涂層的使用壽命，嚴重影響陶瓷層隔熱保護作用，不能滿足實際應用需求。

圖1 長脈沖激光加工涂層氣膜孔的SEM 圖Fig.1 SEM image of coating film hole processed by long pulse laser

2.2 飛秒激光制孔工藝參數優化

采用不同功率的飛秒激光加工t'-YSZ 層氣膜孔的SEM 圖像見圖2，飛秒激光加工的氣膜孔形狀規則、精度較高、孔邊緣幾乎無熔融物質，孔內壁光滑無微裂紋缺陷和重鑄層。飛秒激光的功率對制孔質量有較大影響，功率的提高會使激光的能量密度增加，增大材料中熱量的積累，進而使氣膜孔的形狀發生改變甚至在孔表面出現熔融物質[24]。隨著功率的增大，氣膜孔的形狀精度出現下降，除圖2 (a) 外，圖2 中其余圖像顯示孔邊緣出現了微小缺口或者邊緣不銳利的部分。而在4 W 加工功率下，氣膜孔邊緣十分銳利，且周圍無缺陷。綜合考慮打孔精度與激光耗能因素，選定了4 W 加工功率進行制孔。

圖2 不同加工功率下涂層氣膜孔的SEM 圖像: (a) 4 W；(b) 6 W；(c) 8 W；(d)10 W；(e) 12 WFig.2 SEM images of coating film holes under different power: (a) 4 W, (b) 6 W, (c) 8 W, (d)10 W, (e) 12 W

2.3 飛秒激光制孔顯微組織分析

飛秒激光在DD5 高溫合金及熱障涂層中打孔的橫截面顯微組織如圖3 所示。由圖3 (a) 可見，孔成型質量高，孔內壁未出現重鑄層，有一定的錐度，入口尺寸比出口尺寸大。這是由于激光束在孔壁反射的量隨著加工孔深度增加而增大，造成激光能量的損耗增多，導致材料不能完全去除，從而出現出口直徑略小于入口的現象[26]。圖3 (b)展示了熱障涂層中各界面的結合情況，結果表明，各界面結合較好，未出現分層現象，說明飛秒激光打孔未對涂層內部結合產生負面影響。

圖3 帶涂層的DD5 合金飛秒激光制孔后的截面SEM 圖：(a) 孔的整體圖；(b) 局部放大圖Fig.3 Section SEM images of DD5 alloy with coating after femtosecond laser drilling:(a) overall view of the hole, (b) partial enlarged view

激光打孔后合金元素的分布對鎳基單晶高溫合金的組織變化至關重要。其中Al 是形成γ'相最主要的元素，且該含量下可形成較多的γ'相。這些γ'相與基體γ 相是共格關系，并會形成一定的錯配度，兩相通過沉淀強化使合金具有優異的高溫性能。Ta 也是形成γ'相的重要元素，其融入γ'相會增加該相的數量并提高固溶溫度，使合金多種性能得到提升。Cr，Co，Mo，W 和Re 等元素一般常固溶在基體γ 相中，通過固溶強化提高合金的強度和使用壽命[27,28]。采用EDS 能譜對合金基底氣膜孔周邊區域的合金成分進行了分析，如圖4 所示，飛秒激光打孔并未使高溫合金中合金元素成分發生宏觀偏析，這有利于合金組織的均勻性。

圖4 帶基體EDS 能譜線掃描結果：(a) 線掃描區域， (b)、 (c) 各種元素的EDS 能譜圖Fig.4 EDS energy line scan results of the substrate: (a) line scanning area; (b), (c) EDS spectra of various elements

表3 展示了打孔后合金基底線掃描處不同元素的質量百分比?？梢钥闯?，打孔后各元素的成分含量與DD5 合金的名義成分 ( 表1) 十分接近，這表明合金元素在飛秒激光制孔后的含量保持穩定。合金成分的穩定不僅能使高溫合金保持良好的析出強化相，也有利于抑制拓撲密排相 ( TCP相 ) 、碳化物相等有害相的生成[27]。結合EDS 線掃描的結果來看，所測區域各元素的強度波動較小，元素成分變化也較小，氣膜孔邊緣距離不同的區域成分含量相差不大。飛秒激光加工前后氣膜孔周圍的組織成分未出現明顯變化，在制孔過程中沒有產生不利的熱影響區[29]。這是因為飛秒激光的脈沖寬度極短，與材料的作用時間極短，作用區域的材料大多直接以等離子噴發的形式去除，激光能量來不及發生轉移和擴散。因此，飛秒激光加工是一個“冷”處理過程，期間不會產生熱熔性過程。

表3 合金基底線掃描處不同元素的含量 ( wt.% )Table 3 Mass percentage of different elements at the line scan of the alloy substrate ( wt.% )

2.4 帶氣膜孔的熱障涂層熱震性能研究

為進一步考核帶氣膜孔涂層使用性能，對制孔后、未制孔樣品進行水淬試驗考察抗熱震性能。圖5 分別為經水淬10 次、50 次、100 次后，飛秒激光打孔試樣和未打孔試樣的宏觀照片?？梢钥闯?，兩個試樣在水淬100 次后涂層都未出現裂紋和剝落現象，涂層結構十分完整。

圖5 未打孔試樣和飛秒激光打孔試樣水淬后宏觀照片：(a) 10 次；(b) 50 次；(c) 100 次Fig.5 Macro photos of the undrilled sample and the femtosecond laser drilled sample after water quenching:(a) 10 times, (b) 50 times, (c) 100 times

XRD 結果 ( 圖6 ) 表明：水淬前、后打孔樣品及未打孔水淬樣品均為純t'-YSZ樣品，各圖譜2，在θ=28.2°和31.2°位置均未發現m 相衍射峰[30]。這表明在飛秒激光打孔過程和水淬過程中，陶瓷層晶體結構都沒有發生變化，仍可保持純t'相。

圖6 未打孔試樣和飛秒激光打孔試樣水淬前后的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of coatings with the undrilled sample and the femtosecond laser drilled sample before and after water quenching

圖7 為飛秒激光打孔水淬100 次后樣品背面合金基體SEM 圖。試樣共加工了9 個氣膜冷卻孔，其位置分布如圖7 (a) 所示，孔整體分布較為規整，表面也較為平整。單個氣膜孔形狀規則，其邊緣清晰可見，內壁也較為光滑，未出現微裂紋和重鑄層等缺陷。

圖7 飛秒激光打孔水淬100 次后樣品合金基體SEM 圖：(a) 整體區域；(b) 單個孔Fig.7 (a) overall area and (b) single hole SEM images of alloy substrate after femtosecond laser drilling

圖8 為飛秒激光打孔水淬100 次后樣品正面涂層SEM 圖。經100 次水淬后，陶瓷層孔邊緣部分未出現脫落和裂紋等問題。若YSZ 陶瓷層發生相變會引起體積變化，會使涂層產生剝落和失效等問題[31,32]。結合試樣的XRD 圖譜，陶瓷層經飛秒激光制孔和水淬100 次后沒有發生相變，仍保持著純t'相，因此涂層在飛秒激光打孔時保持了良好的結構穩定性。

圖8 飛秒激光打孔水淬100 次后樣品正面涂層SEM 圖Fig.8 SEM image of coating surface after femtosecond laser drilling

氣膜孔的SEM 截面圖如圖9 所示。經過100次水淬后，粘結層和陶瓷層界面生成了較薄的熱生長動力層TGO ( 圖9 (b) )，該界面間結合依舊緊密，未出現裂紋和分層現象，且合金基體與粘結層的界面同樣未出現缺陷。粘結層和合金基體靠近孔邊緣的區域多了一層黑色物質。

圖9 飛秒激光制孔后水淬100 次后的截面：(a) 整體圖和 (b) 局部SEM 圖Fig.9 Section SEM images of the hole ：(a) overall view of the hole, (b) partial enlarged after 100 times of water quenching

采用EDS 分析合金基體靠近氣膜孔邊緣區域的成分。如圖10 所示，在氣膜孔邊緣的黑色物質區域，Al 元素含量急劇升高，表明該區域Al 元素含量占主導地位，推測為氧化鋁。圖10 (b) 和圖10 (c) 顯示除Al 外，該區域其他元素的強度都較低。各元素的成分在基體都保持穩定，波動并不大。且水淬后的基體元素含量表4 與水淬前表3 相比，各元素均相差不大。因此，水淬后樣品合金基體成分變化不大，強化相仍能保持較高含量，合金力學性能仍能得到較好的保證。以上研究證明，飛秒激光制孔工藝能夠保證葉片熱障涂層“先涂層、后打孔”的結構穩定性。

圖10 水淬后基體 (a) 線掃描區域，(b)、(c) 不同元素的EDS 能譜圖Fig.10 Scanning results of (a) line scanning area, (b) and (c) EDS spectra of the substrate after water quenching

表4 水淬后合金基底線掃描處的元素含量 ( wt.% )Table 4 Percentage of elemental mass at the baseline scan of the alloy after water quenching( wt.% )

3 結論

(1) 對全穩定四方相YSZ 熱障涂層進行飛秒激光打孔試驗，得到了高質量的氣膜孔，且在后續的水淬實驗中涂層未發生剝落失效。

(2) 通過功率為4 W 的飛秒激光技術能夠在1.5mm 厚的APS 噴涂 t'-YSZ 涂層上加工出高質量的氣膜冷卻孔，且孔的形狀規則，邊緣未出現飛濺、崩邊等缺陷。

(3) 在DD5 高溫合金為基體的熱障涂層體系上用飛秒激光制備氣膜孔，孔壁周圍未出現重鑄層、微裂紋、熱影響區等缺陷且熱障涂層中各層的界面處也未出現分層現象。將其與未加工氣膜孔的試樣在1050 ℃水淬100 次后，涂層均保持純t'相，兩者都未出現脫落，該陶瓷層有較好的抗熱震性能。