人類活動驅動下的高碘地下水成因機制
——以福州市為例

劉 林,陳 琦,趙汝榮,周 迅,姜月華,葉永紅

(1.中國地質科學院,北京 100037;2.中國地質調查局南京地質調查中心,江蘇 南京 210016;3.自然資源部流域生態地質過程重點實驗室,江蘇 南京 210016;4.福建省地質環境監測中心,福建 福州 350001)

碘是元素周期表中ⅦA族鹵素家族的一種非金屬元素,是人體必需的一種微量元素。碘在人體中主要以甲狀腺素的形式存在,其缺乏和過量都會誘發甲狀腺功能性障礙疾病[1-2],如甲狀腺腫、克汀病等。人體中的碘主要通過食物和飲水攝入[3],相較于食物,飲水中的碘更易被人體吸收[4]。近30年來,我國為了預防碘缺乏病,普遍采用食鹽加碘措施。另一方面,碘過量引發的疾病,尤其是高碘水源型甲狀腺功能障礙疾病日益凸顯,已經成為全球關注的公共衛生問題[5]。根據《GB/T 19380—2003 水源性高碘地區和地方性高碘甲狀腺腫病區的劃定》[6]標準,地下水中碘含量超過0.15 mg/L時,即為高碘水,不適合作為飲用水源。高碘地下水在我國12個省份均有分布,主要分布在華北平原、干旱內陸盆地和東南沿海地區,近4 000萬人的健康受其威脅[7-8]。

充分了解高碘地下水分布及成因機制,對于從源頭預防高碘水源型甲狀腺疾病具有重要科學意義,這也是各國學者一直高度關注的科學問題[9-17]。目前已有研究一致認為:地下水系統中碘的來源與第四系松散層中較高含量的富碘有機質有關,強還原條件和微生物介導下富碘有機質或沉積物的還原性溶解,被認為是原生高碘地下水的主要形成機制[1,18-19]。雖然原生高碘劣質水成因研究已經頗為深入,但是人類活動驅動下的高碘地下水形成機制的研究還較為缺乏。已有研究證實富含碘的醫療廢水、生活污水的排放也是地下水中碘的來源之一[20-22]。因此,開展原生地質環境背景和人類活動雙重驅動下的高碘地下水形成機制研究,對地下水污染防控和飲水安全保障具有重要的科學意義。福州市是我國典型的東部濱海大城市,其人口主要聚集居住在濱江濱海平原區。周迅等[23]報道了福州市高強度的人類生活污水排放和農業活動與區內近半數地下水的硝酸鹽化(硝酸鹽毫克當量在陰離子中的占比>25%)密切相關,指示了該區地下水受到了相當程度的人為污染,同時還發現了福州市范圍內淺層地下水樣品中近五分之一為高碘地下水。本文圍繞福州市地下水中碘的分布規律展開研究,揭示高碘地下水的成因機制,為區域地下水資源保護提供技術支撐。

1 研究區概況

福州市(以下均指福州行政區全域)地處我國大陸東南部,閩江下游及沿海地區,包括鼓樓區、臺江區、倉山區、晉安區、馬尾區、長樂區6個區,閩侯縣、連江縣、羅源縣、閩清縣、永泰縣、平潭縣6個縣,代管福清市1個縣級市,總面積12 200 km2。東隔臺灣海峽與臺灣相望,南與泉州市和莆田市、西與三明市、北與南平市和寧德市分別接壤。福建省第一大河流閩江自西向東穿過福州市匯入大海。全境地勢西高東低,地貌類型自西北向東南依次是山地、丘陵、盆地、平原、灘涂。研究區氣候總體上為亞熱帶海洋性季風氣候,多年平均氣溫16～20 ℃,多年平均降雨量為1 431.93 mm。區內淺層地下水以松散巖類孔隙水為主,主要賦存于平原和山麓溝谷的第四系沖海積層及殘坡積層中,另有部分地區存在埋藏較淺的基巖裂隙水。福州盆地沉積環境為內海灣沉積環境,第四紀間冰期,氣候偏暖,海平面上升,原來河口段被海水淹沒,經歷了4次海侵。第四系松散沉積層成因類型為沖積、湖積和海積,厚30～40 m,上部為中—上全新統長樂組沖海積灰色淤泥與砂質、粉砂互層的沉積,是淺層地下水主要的賦存層位[24]。

福州市是福建省省會城市,是一個較大規模的現代化沿海開放城市,是該省的政治、經濟、文化中心。福州市行政區內人口主要集中在沿江平原區,人口密度(1 386人/km2)大。福州市地表水資源豐富,主要江河有閩江、大樟溪、敖江、梅溪、龍江等。但隨著極端干旱天氣頻發,地表水的持續供給能力明顯受限,地下水資源對飲水安全的應急保障作用日益凸顯。

2 樣品采集與分析測試

地下水樣品采集按照《水文地質手冊》[25]的規范流程開展。 2018年1月至3月,從研究區的村鎮用地、城市用地、農業用地和工業用地4種不同土地類型區的淺層地下水井中采集了42組樣品(圖1),井深3～10 m。采樣前,采樣設備及采樣瓶均用待采集的水沖洗3～5次,所有樣品裝入聚乙烯塑料瓶密封保存。野外樣品采集時,用于陰離子測試分析的樣品現場采用濾紙過濾,用于陽離子測試分析的樣品采用HNO3酸化至pH<2。野外現場測定了地下水中的溶解氧(DO)、水溫(T)、電導率(EC)、氧化還原電位(Eh)、濁度、總溶解固體(TDS)和pH值等指標。溶解氧采用JPBJ-608型便攜式溶解氧分析儀即時測定,水溫、EC、Eh和TDS采用防水筆式電導率測定儀測定,濁度采用WGZ-B型便攜式濁度計測定,pH值采用HI8424型便攜式酸度計測定。

圖1 福州市地下水采樣點分布圖Fig. 1 The sampling sites of groundwater in Fuzhou City

3 結果與分析

3.1 地下水水化學特征

表1 淺層地下水主要水化學指標統計表Table 1 The statistics of main hydrochemical indicators of shallow groundwater

圖2 研究區地下水Piper三線圖Fig. 2 The Piper diagram of groundwater in the study area

3.2 地下水中碘的分布特征

研究區地下水中I-濃度為0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,變異系數112.0%,空間分布不均。I-含量超過0.15 mg/L的高碘地下水樣品共8個,占總數的19.1%,主要分布于閩侯縣城以東的福州市主城區(圖1),其中,江心洲和閩江兩岸地區,即鼓樓、臺江、蒼山三區最為集中。福清市以東一帶地下水I-含量也較高。此外,連江、羅源縣城內采集的地下水樣品中I-含量也達到或接近0.15 mg/L?？傮w來看,研究區淺層地下水中碘呈現出內陸低-沿海高、山地低-平原高、農村低-城市高的分布特征。這種分布特征表明除了沉積環境外,土地利用類型對地下水中碘的富集也存在不可忽略的影響。

潛水水位埋深越大,就意味著包氣帶厚度越大,其抵御人為污染的能力越強[29]。一般情況下,隨著水位埋深的增加,地下水環境的還原性會增強,有利于原生碘的在地下水中富集。研究區地下水中碘含量在垂向上分布如圖3所示,隨著地下水位埋深增加,碘含量呈現出兩個明顯不同的變化趨勢:一是碘含量沿著綠色虛線變化的趨勢,這可以解釋為,隨水位埋深增加,地下水還原性環境增強,含水介質中碘的還原性溶解導致地下水中碘濃度增加[1],這種變化趨勢可以歸屬為自然演化;二是沿著藍色線變化的趨勢,地下水樣點中碘含量增加幅度較自然演化異常增大,且所有高碘地下水樣點均分布在該變化趨勢線上。這種異常增加的趨勢可能是在自然演化的基礎上疊加了人類污染的影響。

圖3 地下水中碘與水位埋深關系圖Fig. 3 The correlation diagram of [I-] in groundwater and groundwater depth

4 高碘地下水的成因機制

4.1 地下水中碘的物質來源

地下水中碘的來源有天然污染和人為污染兩種。天然地質背景下,痕量的碘分散于巖石和土壤中,當巖土介質中有機質含量較高時,在吸附作用下能夠形成巖土介質中碘的富集[1],并在有利的條件下經過水巖相互作用釋放至地下水中。人為污染來源的碘主要來自生活廢水、醫療廢水,尤其是在長期使用加碘食鹽的地區,人口密度越大生活廢水中碘含量越高。這些人為排放于環境中的碘,經過地表水與地下水的交互作用及土壤的入滲過程進入地下水。研究區地處沿海地區,經過海水改造的含水層巖土介質往往含有較高含量的碘,并在有利條件下釋放至地下水中[30],這就是研究區地下水中碘主要的天然來源。此外,由于海水中碘含量高,濱海地區地下水受到海水或海相沉積水混合作用的影響,也會導致碘含量升高。

離子比例系數可以用來判別地下水中I-的來源。例如,受海相沉積水影響較大的地下水中I-與Cl-的含量一般呈正相關關系[31-32],原始海水中的I-濃度一般為13～75 μg/L,典型值為60 μg/L[33]。福州市淺層地下水中I-含量超過60 μg/L的樣品數量為20個,占總數的46.5%,表明該區地下水中的碘存在高異常的輸入。張媛靜等[31]研究滄州地區海相沉積層中地下水的碘時,發現深層地下水中[I-]/[Cl-]值為(3～6)×10-4。趙振宏等[32]研究發現滄州高碘淺層地下水中[I-]/[Cl-]值為(2.3～4)×10-4。王妍妍等[9]研究發現河套平原高碘地下水中[I-]/[Cl-]的典型值為4×10-4左右。本次研究發現福州市地下水中[I-]/[Cl-]值為4×10-4～2.2×10-3,平均值4×10-3。該地區高碘地下水的[I-]/[Cl-]值為3.2×10-3～1.3×10-2,平均值6.8×10-3,高于張媛靜等[31]、趙振宏等[32]和王妍妍等[9]報道的原生高碘地下水中[I-]/[Cl-]值1～2個數量級,表明研究區地下水中的I-除了來源于海水或海相沉積水混合和含水介質碘的溶解釋放外,還有其他來源。在圖4中,來自農業用地的地下水樣品投影點沿著綠線分布,農業活動不會帶來碘的額外輸入,代表了自然條件下的趨勢線;來自村鎮、城市及工業用地的地下水樣品投影點主要沿藍線展布,這些區域人口密集,明顯受到了人為污染的影響,代表疊加了人類活動影響的趨勢線。

圖4 地下水中[I-]/[Cl-]與[I-]的關系圖Fig. 4 The correlation diagram of[I-]/[Cl-]and[I-] in groundwater

在濱海地區,海水中的碘很容易被土壤、沉積物所吸附。一般認為沿海地區海陸交互帶的高碘地下水中碘主要來源于海水或海相沉積物的分解[8]。雖然研究區屬于濱海地區,高碘地下水中碘本應主要來源于海水或者海相沉積物,但根據上述分析,研究區高碘地下水中碘存在其他高異常的輸入,且與人類活動有關,暗示了該地區地下水中存在人類活動污染輸入的碘。

4.2 地下水中碘的富集條件

圖5 地下水Eh與的關系圖Fig. 5 The correlation diagram of Eh and in groundwater

圖6 地下水時間滯留系數與的關系Fig. 6 The correlation diagram of and in groundwater

綜上所述,濱海地區富碘的沉積物是研究區地下水中碘富集的重要物質基礎,而還原的地下水環境、較長的滯留時間是影響研究區地下水中I-富集的自然條件,此外高碘地下水中I-含量高異常是由于疊加了人類活動污染影響。

4.3 人口密度與高碘地下水分布的耦合

調查顯示當地居民已有二十多年食用加碘鹽的歷史。在普遍食用碘鹽之前的1994年,福州市學齡兒童尿碘中位數為57 μg/L[34];采用加碘食鹽后,2011年學齡兒童尿碘中位數為135.43～232.06 μg/L,部分超出人體正常的尿碘水平(100～199 μg/L)[35]。按樣點處土地利用類型進行分類,處于城市和農村人口密集區內的地下水中I-含量平均值(分別為0.14 mg/L、0.13 mg/L)高于其他用地類型區(圖7),尤以村鎮居住用地區最高。人體尿碘水平一般高于飲用水及環境水源中碘含量1個數量級以上[36],碘隨生活污水排放至環境中,也會通過化糞池和污水管道系統滲漏污染地下水[33-34],導致地下水碘含量異常增加。福州市2018年統計年鑒顯示:鼓樓區和臺江區的每平方公里人口達到25 000人以上,明顯高于福州市其他地區,同時也是地下水碘含量較高的區域。高碘地下水的空間分布與人口密度高的地區高度耦合,揭示了人類活動排放的高碘生活污水是該地區高碘地下水形成的重要驅動因素。

圖7 研究區不同土地利用類型地下水中碘含量統計圖Fig. 7 Statistical chart of iodine content in groundwater of different land use types in the study area

5 結論

(1)福州市淺層地下水中碘的含量為0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,并呈現內陸低-沿海高、山地低-平原高、農村低-城市高的分布特點。高碘地下水樣品占19.1%,主要分布在閩江沿江的主城區、福清東部和平潭島等濱海且人口稠密的地區。

(2)第四紀形成的沖海積沉積物是區內地下水中碘富集的天然物質基礎,還原的地下水環境、較長的滯留時間是利于地下水中碘富集的自然條件。高碘地下水的空間分布與人口密度高的地區高度耦合,揭示了人類活動排放的高碘生活污水是該地區高碘地下水形成的重要驅動因素。

(3)建議福州市進一步更新城區老舊污水管網、完善農村生活污水管網,增強生活污水處理能力,進而減少生活污水對地下水的污染。

本文初步探索了福州市高碘地下水的成因機制。由于此次采集數據有限,缺乏進一步定量評價自然背景和人類活動輸入碘對地下水中碘貢獻率的氘氧、碘同位素證據。下一步將系統采集生活污水、含水介質、地下水等樣品,獲取同位素數據,研究該地區地下水中天然背景成因和生活污染成因碘的比例,定量化評價人類活動對地下水影響的程度。

致謝：感謝福建省地質環境監測中心的邱海源、白振炎在樣品采集工作中提供的幫助;感謝編輯和審稿專家提出的寶貴建議,對提升本文語言表達、主題凝練起到了關鍵作用!