氟喹諾酮類抗生素在污水處理廠中去除途徑研究

董亞榮,張桂芹,伊麗麗,張尊舉,金泥沙

(1.河北環境工程學院,河北 秦皇島 066102；2.永吉縣市政工程服務中心,吉林 吉林 132200)

喹諾酮類抗生素是分子結構中含有4-喹啉基的人工合成藥品,具有廣譜抗菌功效,廣泛應用于醫療和養殖業,目前應用較多的是第三代產品,在其首代分子結構中6 號位引入氟原子,7 號位加入哌嗪基或甲基哌嗪,稱為氟喹諾酮類(fluoroquinolones,FQs),主要包括環丙沙星(ciprofloxacin,CIP),諾氟沙星(norfloxacin,NOR),恩諾沙星(enrofloxacin,ENR)和氧氟沙星(ofloxacin,OFL)等。 這些抗生素不能被人類和動物完全吸收,往往隨著排泄物以原形或代謝產物進入污水處理廠。

FQs 抗生素在污水處理廠中的去除途徑主要以活性污泥的生物降解和吸附作用為主,且不同的污水處理工藝去除效果差異較大。 FQs 抗生素較其他類型抗生素更容易吸附,在污泥中檢出頻率最高,尤其氧氟沙星和諾氟沙星,最高檢出濃度分別達到了24 760 μg/kg 和5 610 μg/kg[1-2],因此,降低污泥中FQs 的濃度逐漸成為了保護生態環境的必然趨勢。

1 FQs 抗生素的理化性質

FQs 抗生素通常為白色或淡黃色粉末狀固體,具有較強的化學與生物穩定性,不易生物降解,在水和乙醇中的溶解度小,在堿性和酸性水溶液中有一定的溶解度,鹽類在水中易溶。 FQs 抗生素主要以母體化合物的形式(高達70.0%)釋放到環境中,結構上帶有正電荷的氮原子或二甲氨基組,易與帶負電的生物污泥表面發生靜電反應、質子化胺的陽離子交換和二價離子的吸附,導致FQs 容易被吸附在污泥上[3]。 同時,因含有羧基而顯酸性,含有堿性氮原子而顯堿性,所以該類藥物顯酸堿兩性。 表1 列舉了三種常見的氟喹諾酮類抗生素的結構和性質。

表1 常見氟喹諾酮類抗生素的理化性質

2 FQs 抗生素在污水處理廠中的濃度分布特征

2.1 污水處理廠FQs 抗生素進出水濃度分布

結合目前已有的研究成果,對我國污水廠三種常見FQs 抗生素的濃度水平歸納總結,結果如表2 所示。

表2 我國污水廠進出水中常見FQs 抗生素的濃度水平

通過表2 可以看出,各區域污水處理廠的進水中抗生素濃度氧氟沙星＞諾氟沙星＞環丙沙星。 OFL 檢出濃度最高出現在西北地區的蘭州,達8 700 ng/L；NOR 檢出濃度最高出現在華南地區廣州,達3 700 ng/L,CIP 檢出濃度最高出現在東北地區大連,為330 ng/L。 由數據可以看出,不同區域3 種抗生素的進水濃度水平存在較大差異,這種差異與污水廠所在區域、抗生素使用量、使用方式及區域發展水平等因素有關。

污水處理廠出水中NOR、OFL 檢出濃度較高,達到了每升幾百甚至上千納克,且香港地區的去除率較其他地區低一些,與污水處理廠的處理工藝、去除效率及運行參數等因素有關。 數據顯示,CIP 在多數地區的出水中濃度較低,只有每升幾十納克,而在廣州地區出水濃度較高,檢出濃度高達1 323 ng/L,出現了負增長現象,這可能是由于進水中懸浮固體中的抗生素的解吸釋放以及進出水的抗生素濃度波動的影響。 另外,蘭州地區OFL 出水濃度較高,分析原因:一方面可能是取樣年份和取樣季節不同；另一方面是檢測方法不同,表征濃度差異較大。

2.2 不同處理工藝的去除率

目前,污水處理廠多數采用生物處理工藝降解有機物,包括FQS 抗生素,主要是利用活性污泥中的微生物通過吸附、吸收等方式將其附著在細胞表面,不同類型的微生物將利用自身代謝能力對FQs 抗生素進行分解和轉化,最終通過微生物的產酶作用、氧化作用將FQs 抗生素分子結構斷裂為較小的有機化合物或CO2,并釋放出相應的代謝產物。 結合文獻[11,16-17],圖1 列出了三種典型FQs 抗生素在污水處理廠不同處理工藝的去除率。

圖1 不同處理工藝對FQs 抗生素的去除率

由圖1 可以看出,不同處理工藝對FQs 抗生素的去除率差異較大,而且同一工藝三 種不同抗生素因其化學結構的差異,去除效果也不盡相同。相比較,CASS 工藝對三種抗生素的去除率均較高,平均去除率均達到75%以上,其次是氧化溝工藝,其平均去除率在62%以上。 從單一抗生素的去除率來看,MBR 工藝對氧氟沙星的去除率最高,平均去除率高達90%,而且標準差范圍小,去除效果較穩定。 CASS 和AO 工藝對諾氟沙星的去除率較高,分別為71.03%～92.91%、75.1%～78%。 生物濾池工藝對環丙沙星的去除率較高,平均去除率高達90%以上,而且去除率穩定。 而在AAO 工藝中去除率很低,甚至出現負去除的現象,分析其原因,可能為污泥解吸,亦或是分子結構的存在形態在生物處理過程中被釋放,另外FQs 抗生素的去除率還與工藝運行參數密切相關,如HRT、SRT、pH 值及金屬離子等相關因素,待進一步深入研究。

2.3 污水處理廠污泥中FQs 抗生素分布特征

我國污水處理廠脫水污泥中隨著時間推移FQs 抗生素的濃度水平如表3 所示。

表3 污水處理廠污泥中FQs 抗生素的檢出濃度

三種FQs 抗生素均表現出相對較高的水平,檢出率達90%以上,除了用量和工藝影響以外,主要取決于其固液分配系數(Kd)。 FQs 抗生素Kd相對較高,通過與陽離子螯合和與顆粒物結合,對污泥具有較強的吸附能力,延緩了其降解,因此在污泥中表現出較高的持久性。 但是從表3可以看出,CIP 和NOR 的濃度呈下降趨勢,主要是因為抗生素使用的限制規定,如OFL、NOR 被禁止用于動物。 OFL 因其作用譜更廣,毒性更小,仍是目前常用藥物,因此污泥中被檢測濃度仍然居高不下,給生態環境帶來潛在危害。

3 污泥中FQs 抗生素的去除途徑

污泥吸附是FQs 遷移轉化和微生物利用的主要途徑。 污泥吸附不會改變FQs 原有的分子結構、減少FQs 的總量,只是將FQs 從水相轉移到污泥中。 因此,研究污泥中FQs 抗生素的降解技術至關重要。

3.1 好氧堆肥技術

好氧堆肥是一種利用微生物的作用將有機廢棄物轉化為腐殖質的過程。 在這個過程中,FQs抗生素會被微生物分解成小分子量的化合物,甚至轉化為無害的物質。 不同種類的FQs 抗生素的降解率有所差異。 姚全威等[22]以脫水污泥和木屑為堆肥材料,考察了FQs 在中溫和高溫階段的去除情況。 結果表明,FQs 抗生素初始添加濃度為0～5.0 mg/kg 時,中溫期物料中OFL 和NOR 的去除率分別從61.01%,63.53%下降至38.43%,42.46%,高溫期物料中OFL 和NOR 的去除率分別從44.90%,65.55%下降至29.97%,46.32%。 不同的堆肥方式對FQs 抗生素的降解效果也有所影響。 姜鈺[23]研究了三種不同堆肥方式,發現通風靜態垛方式下,NOR 和OFL 的最佳去除率高達95%,91%,主要去除途徑:一是生物降解；二是利用堆肥過程形成的腐殖質和污泥中鐵鋁水合氧化物對FQs 抗生素形成化學吸附。 同時,研究者在堆肥參數方面開展了大量研究,通過調整堆肥條件,如提高溫度、增加濕度等,也可以促進氟喹酮類抗生素的降解。 宋相通等[24]研究發現,超高溫好氧發酵和高溫好氧發酵對NOR 的去除率分別為91.8%,92.1%,產物諾氟沙星脫乙基殘留含量較高,效果差別不大,而超高溫好氧發酵可以顯著提高OFL 的去除率,降解產物氧氟沙星脫乙基的含量也可有效降低。 此外,污泥堆肥中添加某些化學物質,如過氧化氫、活性炭等,以促進微生物與FQs 抗生素的反應。 需要進一步研究和改進污泥堆肥技術,優化堆肥條件和工藝參數,提高其降解效率和穩定性,以更好地應用于實際工程中。

3.2 高級氧化技術

高級氧化技術(AOPs)對廢水中抗生素的降解效果明顯,主要通過產生多種具有強氧化能力的反應性物質(如活性自由基等)來降解有機污染物,使其降解為小分子的有機物或無機物。 對FQs 抗生素的降解主要包括羧酸鍵斷裂、與哌嗪基連接乙基斷裂、環丙基和氟鍵斷裂、哌嗪環開環等過程,常見的技術有光解和光催化降解、臭氧氧化、過硫酸鹽氧化、芬頓及類芬頓氧化技術。 林愛秋等[25]分析了芬頓和光芬頓降解氟喹諾酮類抗生素的降解產物和降解路徑,母體喹諾酮結構保持穩定,但產生的副產物生態毒性顯著下降。Dong 等[26]研究采用緊密耦合光催化和生物降解聯用技術,改變光催化劑材料Bi3O4Cl 來降解和礦化環丙沙星廢水,40 d 后CIP 的去除率達到95%。 但是污泥中抗生素的降解尚處于實驗室研究階段,Wang 等[27]研究發現臭氧氧化主要通過解吸和氧化對抗生素去除,在初始pH 值為7.2、臭氧為102 mg/gMLSS 條件下,抗生素去除率可達86.4%～93.6%。 Wang 等[28]建立了熱活化PDS-好氧堆肥螺旋霉素菌渣工藝,有效提高了好氧堆肥的效率,降低了螺旋霉素濃度和抗性基因的相對豐度,降解產物無抑菌活性。 受氧化劑種類、氧化劑投加量、pH 值、反應溫度、污泥性質、處理成本等影響因素的限制,實際應用案例較少,而且反應機理研究尚不充分,需要進一步探究。 并且探索高效率、低成本的組合工藝是未來的重點研究方向。

3.3 熱解制炭技術

熱解制炭技術是一種新興的有機物處理方法,通過將有機物加熱到高溫,使它們分解成小分子,如炭、水蒸氣和二氧化碳等,從而實現有機物的去除。 在熱解過程中,抗生素中的有機結構被破壞,并被分解成低分子量的化合物,進一步轉化為無害的物質。 熱解制炭技術具有操作簡單、無需添加化學試劑、能源消耗低等優點。 吳欽岳等[29]研究利用制藥污泥熱解制備生物炭材料,并以左氧氟沙星為代表性污染物,800 ℃下熱解90 min 的ZnCl2活化生物炭(PZBC800)具有出色的吸附性能,35 ℃時對左氧氟沙星的最大吸附量為159.26 mg/g。 陳黎等[30]研究將妥布霉素菌渣于不同溫度低氧條件下高溫熱解制備生物炭,發現在熱解過程中抗生素菌渣氫碳比下降,所得生物炭芳香性增強,進一步穩定且未發現抗生素殘留。

通過控制熱解條件,可以實現對抗生素的有效降解,從而實現污泥的資源化與無害化,具有廣闊的應用前景。

4 結論與展望

通過對國內污水處理廠FQs 抗生素濃度及去除率數據進行分析發現,因污水廠處理工藝及運行參數、抗生素性質及使用量不同等因素的影響,FQs 抗生素的去除效果差異較大,去除率從17.9%提高到92.91%。 同時,污泥中三種FQS 抗生素均表現出相對較高的水平,檢出率達90%以上,給生態環境帶來潛在危害。

目前污泥中抗生素在污泥堆肥、高級氧化、熱解制炭等方面的去除已取得一定的研究基礎,但是,強化污水廠尾水和污泥中抗生素的深度處理仍需深入的研究,可從以下方面進行探究:

(1)深入生物降解機理研究,建立不同抗生素在固-液兩相之間的分配模型,優化污水廠運行工藝參數,強化微生物群落,提高抗生素的去除率。

(2)開發新型電化學-生物組合工藝(如光電催化-CASS 工藝),充分發揮各自的優勢,優化方法,進一步提高降解效果。

(3)含抗生素污泥的熱解制炭技術是一種較為有效且環保的方法,但仍處于實驗室研究階段,在實際應用中還需考慮熱解過程的溫度、壓力、反應時間、反應介質等因素對處理效果的影響,同時分析降解產物的毒性問題,降低生態環境風險。