納米復合水凝膠AgNPs@Gel 的制備及電場敏感性能研究*

陳汝盼，張青海，歐陽娜

（1.黎明職業大學 新材料與鞋服工程學院， 福建 泉州 362000； 2.先進高分子材料福建省高校應用技術協同創新中心，福建 泉州 362000）

電場敏感型水凝膠［1-3］是指一類在外加電場的刺激作用下，能夠發生溶脹、消溶脹或彎曲形變的智能水凝膠。納米金屬粒子具有高的表面活性、表面增強拉曼效應和催化活性等獨特性質，可用作化學閥/ 開關［4］、催化劑載體［5-6］、 藥物可控釋放載體［7-8］、傳感器［9］等，具有很好的應用前景。但納米金屬粒子高的表面能使其容易團聚，粒徑增大而導致優異性能難以得到應用。

目前，將納米銀負載在智能水凝膠上，通過外加電場刺激作用來控制納米銀粒子活性的研究仍較少。用智能水凝膠作為納米金屬粒子的載體，制備的納米金屬粒子復合智能水凝膠不僅能克服納米金屬粒子易團聚的缺陷，而且還具有納米金屬粒子的奇異性質和智能水凝膠的敏感性能［10-12］?；诖?，本文以智能水凝膠P(AMPS-co-DMAA)為載體，采用原位還原反應制備具有電場敏感性能的納米復合水凝膠AgNPs@Gel［13-14］，并探討AgNPs@Gel 的溶脹性能及電場敏感性能。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸(AMPS，化學純，山東壽光煜源化學有限公司) ； N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA，分析純，江蘇南通沃蘭化工有限公司) ；N，N- 亞甲基雙丙烯酰胺( 化學純，阿拉丁試劑有限公司) ；過硫酸銨( 分析純，西隴化工有限公司) ；硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硼氫化鈉（分析純，上海展云化工有限公司）。

902C 型鉑電極，江蘇江分電分析儀器有限公司；SK1730SL2A 型直流電源，杭州三科電器有限公司。

1.2 納米復合水凝膠AgNPs@Gel 的制備

將單體AMPS 和DMAA 混合，通過共混聚合法制備P(AMPS-co-DMAA)水凝膠。將P(AMPSco-DMAA) 水凝膠切成一定的形狀并干燥，浸泡在不同濃度的AgNO3溶液中。充分浸泡12 h 后，取出放入0.05 mol/L NaHB4溶液中進行原位還原反應。將反應產物置于去離子水中，定期更換去離子水，充分浸泡2 天后，制備得到不同含量的納米復合水凝膠AgNPs@Gel。

圖1 是AgNPs@Gel 的制備過程微觀示意圖。P(AMPS-co-DMAA) 水凝膠。AMPS 為陰離子型單體，其結構中具有帶負電荷的磺酸基團(-SO3H)，能吸附Ag+到凝膠網絡內［13］，還原劑NaBH4的加入，使得凝膠網絡中的Ag+被原位還原成AgNPs。

圖1 AgNPs@Gel 的制備過程微觀示意圖

1.3 性能測試

1.3.1 水凝膠的溶脹性能測試

將干燥后的水凝膠切成小塊后稱重，室溫下浸泡在去離子水中，每隔一段時間取出水凝膠，并將其表面的水分吸干，稱重。水凝膠的溶脹速率SR 由以下公式（1）進行計算：

式中，W0為干水凝膠的初始質量(g)，Wt為時間t 水凝膠溶脹的質量(g)。

1.3.2 水凝膠的消溶脹性能測試

將達到溶脹平衡的水凝膠稱重，室溫下將水凝膠放入不同濃度的NaCl 溶液中，每隔一段時間取出濾干后稱重。水凝膠的保水率(WR) 由以下公式（2）進行計算：

式中，W0為水凝膠溶脹平衡后的質量(g) ；Wt 為時間t 水凝膠消溶脹后的質量(g)。

1.3.3 水凝膠的電場響應性能測試

（1）在電場作用下的溶脹性能測試。將達到溶脹平衡的水凝膠切成10 mm×10 mm×10 mm的塊狀，把水凝膠塊放入NaCl 溶液中，在水凝膠片旁固定兩根鉑電極( 距離30 mm)，并施加非接觸電壓，每隔一段時間將水凝膠塊取出濾干后稱重。水凝膠的保水率可由式（2）計算。

（2）在電場作用下的偏轉彎曲性能測試。將達到溶脹平衡的水凝膠切成20 mm×5 mm×2 mm的片狀，把水凝膠片固定在盛滿NaCl 溶液的蒸發皿中( 見圖2)，在水凝膠片旁固定兩根鉑電極( 距離30 mm)，并施加非接觸電壓。每隔一段時間測量水凝膠片的偏轉角度，當水凝膠片向陽極偏轉時，角度為正值；當水凝膠片向陰極偏轉時，角度為負值。

圖2 電場刺激響應性能實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 水凝膠的溶脹性能

AgNO3濃度對AgNPs@Gel 在去離子水中溶脹性能影響曲線如圖3 所示。從圖可知，隨著AgNO3濃度的增加，AgNPs@Gel 的溶脹速率逐漸減??；當AgNO3濃度≤0.01 mol/L 時，AgNPs@Gel 平衡溶脹度下降得比較快，當AgNO3濃度＞0.01 mol/L 時，AgNPs@Gel 的平衡溶脹度下降趨勢較慢； P(AMPS-co-DMAA) 水凝膠的平衡溶脹度為101.58 ；當AgNO3濃度為0.01 mol/L時，AgNPs@Gel 的平衡溶脹度為87.26 ； 當AgNO3濃度為0.05 mol/L 時，AgNPs@Gel 的平衡溶脹度為80.65。這是因為隨著AgNO3濃度的增加，遷移進入AgNPs@Gel 水凝膠網絡中的Ag+也相應增加，經原位還原后，AgNPs@Gel 網絡內孔洞的活性位點被納米銀粒子所占據，納米銀粒子與AgNPs@Gel 的分子鏈之間可能存在著相互作用，相當于AgNPs@Gel 水凝膠網絡中形成新的交聯點，單位面積內的交聯密度增加，導致AgNPs@Gel 的溶脹速率變慢，溶脹性能變小。

圖3 AgNO3 濃度對AgNPs@Gel 水凝膠的溶脹速率影響曲線

2.2 水凝膠的消溶脹性能

不同AgNO3濃度制備的AgNPs@Gel 在去離子水中充分溶脹平衡后， 放入0.02 mol/L NaCl溶液中的消溶脹速率曲線如圖4 所示。水凝膠內外的滲透壓差是決定凝膠溶脹與消溶脹的主要因素［15］。從圖4 中可知，AgNPs@Gel 的消溶脹速率隨著AgNO3濃度的增加而增大，在100 min 左右，AgNPs@Gel 的消溶脹達到平衡。P(AMPSco-DMAA) 水凝膠的保水率為67.15%，AgNO3濃度為0.005 mol/L 時，AgNPs@Gel 的保水率為63.04%，AgNO3濃度為0.05 mol/L 時，AgNPs@Gel的保水率為51.81%。這是因為隨著AgNO3濃度的增加，遷移進入AgNPs@Gel 水凝膠網絡中的Ag+也相應增加，一方面，未參與原位還原Ag+與水凝膠網絡中的磺酸基團產生靜電吸附作用，AgNPs@Gel 內的聚離子濃度降低，導致AgNPs@Gel 內外的滲透壓差增大，故消溶脹速率增大；另一方面，經原位還原后，AgNPs@Gel水凝膠網絡內的孔洞固定著更多的納米銀粒子，而納米銀粒子是疏水粒子，其在AgNPs@Gel 中含量的增加會弱化水凝膠的保水能力。因而，隨著AgNO3濃度的增加，AgNPs@Gel 的消溶脹速率增大，失水率增加。

圖4 AgNO3 濃度對AgNPs@Gel 水凝膠的消溶脹速率影響曲線

2.3 水凝膠的電場敏感性能

2.3.1 水凝膠在電場作用下的溶脹性能

AgNO3濃度為0.03 mol/L 制備的AgNPs@Gel在20 V 電壓作用下，在不同濃度NaCl 溶液中的溶脹速率曲線如圖5 所示。從圖中可知，在電場作用下，當NaCl 濃度≤0.01 mol/L，AgNPs@Gel發生溶脹現象， 當NaCl 濃度＞0.01 mol/L，AgNPs@Gel 發生收縮現象，保水率隨著NaCl 濃度的增大而減小。在30 min 左右，AgNPs@Gel達到溶脹平衡。這是因為AgNPs@Gel 內存在一個臨界聚離子濃度，當外界離子濃度小于臨界離子濃度時，AgNPs@Gel 發生溶脹；當外界離子濃度大于臨界離子濃度時，AgNPs@Gel 發生收縮。這是因為，在電場作用下，AgNPs@Gel內外的陰陽離子受電場影響出現定向遷移排列，AgNPs@Gel 內及外界溶液的離子濃度分布發生變化，使得水凝膠的混合熵降低［16-17］。因而在電場作用下，AgNPs@Gel 在NaCl 溶液中的溶脹性能與無電場作用下在NaCl 溶液中的溶脹性能表現出不一樣的結果。

圖5 在電場作用下，NaCl 濃度對AgNPs@Gel 的溶脹速率影響曲線

不同AgNO3濃度制備的AgNPs@Gel 在電壓為20 V、NaCl 溶液濃度為0.02 mol/L 條件下的消溶脹速率曲線如圖6 所示。從圖中可知，隨著AgNO3濃度的增加，AgNPs@Gel 的消溶脹速率呈現增加的趨勢，在30 min 左右，AgNPs@Gel達到消溶脹平衡。當AgNO3濃度為0.005 mol/L時，AgNPs@Gel 的保水率為82.34%，AgNO3濃度為0.05 mol/L 時，AgNPs@Gel 的保水率為68.64%。對比圖3 中AgNPs@Gel 在無電場作用下的消溶脹性能可以發現，AgNPs@Gel 達到消溶脹平衡的時間大大縮短，保水率增加。這是因為在電場作用下，一方面，納米銀粒子具有良好的導電性能，有利于電流在AgNPs@Gel 水凝膠網絡內的傳導，從而為離子在AgNPs@Gel 水凝膠網絡內的遷移提供了驅動力，加速離子的定向遷移排列，因而AgNPs@Gel 的消溶脹速率增加，達到消溶脹平衡的時間大大縮短。另一方面，在電場作用下，NaCl 溶液中的Na+更容易遷移進入AgNPs@Gel 水凝膠網絡內，降低了AgNPs@Gel內外的滲透壓差，故保水率增加。

圖6 AgNO3 濃度對AgNPs@Gel 在電場作用下的消溶脹速率影響曲線

AgNO3濃度為0.03 mol/L 制備的AgNPs@Gel在0.02 mol/L NaCl 溶液中，在不同電壓作用下的溶脹速率曲線如圖7 所示。從圖中可知，隨著電壓的增加， AgNPs@Gel 的消溶脹速率增加，保水率降低。在30 min 左右，AgNPs@Gel 達到消溶脹平衡。電壓為10 V 時，AgNPs@Gel 的保水率為79.83%，電壓為30 V 時AgNPs@Gel 的保水率為60.02%。這是因為，電壓的增加使得AgNPs@Gel 內外離子的定向移動排列速度增加，AgNPs@Gel 內外的滲透壓差也隨之增加，導致AgNPs@Gel 的消溶脹速率和消溶脹度都呈增加的趨勢。

圖7 電壓對AgNPs@Gel 的溶脹速率影響曲線

2.3.2 水凝膠在電場作用下的偏轉彎曲性能

AgNO3濃度為0.03 mol/L 制備的AgNPs@Gel在20 V 電壓作用下，在不同NaCl 濃度中的偏轉彎曲曲線如圖8 所示。從圖中可知，在電場作用下AgNPs@Gel 的偏轉方向并不一致，當NaCl 濃度≤0.01 mol/L，AgNPs@Gel 向陰極偏轉，且隨著NaCl 濃度的減小，偏轉角度增加，電場敏感性能增加。當NaCl 濃度＞ 0.01 mol/L，AgNPs@Gel 向陽極偏轉，且隨著NaCl 濃度的增加，偏轉角度增加，電場敏感性能增加。這是因為AgNPs@Gel 內存在一個臨界聚離子濃度，當外界離子濃度小于臨界離子濃度時，AgNPs@Gel向陰極偏轉；當外界離子濃度大于臨界離子濃度時，AgNPs@Gel 向陽極偏轉。結合圖5 AgNPs@Gel 在電場作用下的溶脹行為，可以推斷AgNPs@Gel 的偏轉方向與其溶脹行為相互關聯。當水凝膠發生消溶脹時，水凝膠向陽極偏轉；當水凝膠發生溶脹時，水凝膠向陰極偏轉。

圖8 NaCl 濃度對AgNPs@Gel 偏轉彎曲性能的影響曲線

不同AgNO3濃度制備的AgNPs@Gel 在電壓為20 V，NaCl 溶液濃度為0.02 mol/L 條件下的偏轉彎曲曲線如圖9 所示。從圖中可知，隨著AgNO3濃度的增加，AgNPs@Gel 向陽極彎曲，且偏轉角度呈現增加的趨勢。當AgNO3濃度為0.005 mol/L 時，AgNPs@Gel 水凝膠的偏轉角度為5 ，AgNO3濃度為0.05 mol/L 時，AgNPs@Gel 的偏轉角度為15 。這是因為一方面，在電場存在下，NaCl 溶液中的正負離子分別向各自電極移動，故陽極附近Cl-離子富集，并沿著陰極方向離子濃度逐漸減小，Na+則相反，NaCl 溶液形成離子濃度梯度。AgNPs@Gel 內的離子分布也發生改變，導致AgNPs@Gel 兩側的離子濃度不一樣，與外界溶液的滲透壓差也不一樣，AgNPs@Gel 靠近陽極一側的消溶脹速率大于靠近陰極一側的消溶脹速率，因而導致了AgNPs@Gel 向陽極彎曲。另一方面，AgNO3濃度增加，未參與原位還原Ag+增多，其與水凝膠網絡中的聚陰離子產生靜電吸附作用，導致AgNPs@Gel 內的聚陰離子濃度降低，水凝膠內外的滲透壓差增大。故AgNPs@Gel的消溶脹速率增大，偏轉角度增加，電場敏感性能相應增加。

圖9 AgNO3 濃度對AgNPs@Gel 偏轉彎曲性能的影響曲線

AgNO3濃度為0.03 mol/L 制備的AgNPs@Gel在0.02 mol/L NaCl 溶液中，在不同電壓作用下的偏轉彎曲曲線如圖10 所示。從圖中可知，隨著電壓的增加，AgNPs@Gel 向陽極彎曲，且偏轉速率及偏轉角度呈現增加的趨勢。聚電解質水凝膠能在電場作用下發生偏轉彎曲的主要原因是由于水凝膠網絡內聚離子的對離子和外界溶液中的陰陽離子在直流電場作用下產生定向遷移排列，水凝膠兩側產生了滲透壓差，使得水凝膠發生偏轉彎曲現象，而遷移的驅動源就是電場。因而電壓的增加使得AgNPs@Gel 內外離子的定向遷移排列速度加速，AgNPs@Gel 內外的滲透壓差也隨之增加，導致AgNPs@Gel 的消溶脹速率和消溶脹度都呈增加的趨勢。

圖10 電壓對AgNPs@Gel 偏轉彎曲性能的影響

3 結論

本文以智能水凝膠P(AMPS-co-DMAA) 為載體，采用原位還原法制備得到納米復合水凝膠AgNPs@Gel。在外加電場作用下，AgNPs@Gel具有電場敏感性能。當NaCl 濃度小于0.1 mol/L時，AgNPs@Gel 發生溶脹，并向陰極偏轉；反之，AgNPs@Gel 發生消溶脹，并向陽極偏轉。隨著AgNO3濃度及電壓的增加，AgNPs@Gel 的消溶脹速率增加，保水率降低，且向陽極偏轉，偏轉速率及偏轉角度均增加。

AgNO3濃度、NaCl 濃度、外加電場強度均會影響AgNPs@Gel 的溶脹性能和電場敏感性能。因而，可以通過不同的反應條件和外加條件來控制AgNPs@Gel 的電場敏感性能。在良好電場敏感性能基礎上，進一步將其作為催化劑載體，將極大地拓展AgNPs@Gel 的應用領域。