Al2O3含量對銻磷酸鹽玻璃性能的影響

王 哲, 張 晶 晶, 王 云 海, 王 志 強

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

銻磷酸鹽玻璃具有聲子能量高、稀土離子溶解度大、光譜特性純凈、受激發截面大、散熱性能好、發光性能穩定、光暈性能不明顯等特點,通過挑選合適的稀土離子,將發光中心引入玻璃可以制備具有高發光性能的LED。銻磷酸鹽玻璃中Sb3+可以吸收200～300 nm部分的紫外線,在400～550 nm的可見光實現覆蓋藍、綠、黃部分的藍白光發射。為了彌補紅光部分的缺失,可以引入Sm3+增加550～700 nm的紅光發射,通過控制Sb3+和Sm3+的比例來實現不同色溫的白光發射。但磷酸鹽玻璃的化學穩定性及熱穩定性較差,限制了該玻璃在白光領域的應用。Luo等[1]在磷酸鹽玻璃中引入適當的ZnO降低了燒制溫度,提高了化學穩定性。本研究采用熔融-冷卻法在ZnO-Sb2O3-P2O5三元系統玻璃的基礎上引入Al2O3,同時摻雜質量分數0.5%的Sm2O3,制備了ZSPA玻璃,探究了不同質量分數的Al2O3對ZSPA系類玻璃的基礎性能、熱穩定性、化學穩定性及發光性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

磷酸(H3PO4)、三氧化二銻(Sb2O3),天津市大茂化學試劑廠;氧化鋅(ZnO),西隴科學股份有限公司;碳酸鋇(BaCO3),阿拉丁試劑有限公司;氧化鋁(Al2O3),上海麥克林生化科技有限公司;無水碳酸鈉(Na2CO3),天津市科密歐化學試劑有限公司;以上試劑均為分析純。氧化釤(Sm2O3),光譜純,北京華威銳科化工有限公司。

1.2 方 法

按照表1方案制備Al2O3質量分數為0～10%的系列銻磷酸鹽玻璃。不同的氧化鋁含量用AX(X=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10)表示。如A2表示氧化鋁的質量分數為2%。用天平將各原料稱量后充分混合,用SRJX-8-13型高溫箱式電阻爐進行熔制。由室溫經過260 min后升溫至1 200 ℃,保溫60 min。在充分攪拌后將玻璃液倒入預熱好的石墨模具中,在SRJX-3-9箱式電阻爐中退火,退火溫度為480 ℃,保溫30 min,隨爐冷卻。

表1 ZnO-Sb2O3-P2O5-Al2O3體系玻璃組分

使用FA1104J分析天平對同一組分的玻璃樣品進行3次測量,取平均值,在室溫下采用阿基米德排水法測定樣品的密度。

將玻璃樣品破碎后用瑪瑙研缽研磨并過200目標準篩,再使用磁鐵吸去殘余鐵屑。使用日本島津D/Max3B型全自動X射線衍射儀掃描,陽極靶材為Cu,濾波片材質為Ni,工作電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°～80°,掃描速度5°/min。

將玻璃樣品破碎,用瑪瑙研缽研磨并過200目標準篩,將樣品與KBr按照1∶100的質量比進行壓片,壓片后使用傅里葉變換紅外光譜儀(PE,model spectrum one-B),將光譜儀的波數設定在400～4 500 cm-1。

將退火后的玻璃棒兩端磨平,制成直徑5 mm、長度45～50 mm的玻璃棒,利用PCY型熱膨脹儀測試樣品的熱膨脹曲線。熱膨脹系數α=ΔL/(L0Δt),取α20～300℃為熱膨脹系數標準值。

采用ISO 719—1985標準表征ZSPA玻璃的化學穩定性。將樣品破碎后,用不銹鋼研缽少量多次研磨,確保玻璃粉的粒徑分布較為集中。過40目及60目標準篩,取40目標準篩上的樣品繼續使用不銹鋼研缽研磨重復過篩,直至留在60目標準篩上有足夠的樣品。將60目標準篩上的玻璃樣品劇烈晃動5 min,保證無細粉殘留,將符合粒度的樣品平鋪在光滑干凈的白紙上用磁鐵吸去鐵屑,放在干燥器內保存。將2 g樣品加入50 mL容量瓶中,去離子水沖洗3次,加水至定容線,水浴加熱至98 ℃,保溫1 h。

使用日立F-7000型熒光分度計測量激發光譜和發射光譜,狹縫寬度1 nm。光源為150 W的氙燈。光電倍增管電壓700 V,掃描速度240 nm/min,在常溫暗室中操作。采用發射光譜數據,利用CIE1931軟件獲得樣品色坐標。

2 結果與討論

2.1 Al2O3含量對玻璃結構的影響

圖1 A10的X射線衍射圖譜

圖2 ZSPA系列玻璃的傅里葉紅外光譜

由ZSPA各項指標(表2)可見,隨著Al2O3含量的上升,玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3緩慢升至A9的3.00 g/cm3。樣品摩爾體積由A0的44.28 cm3/mol減小至A9的41.67 cm3/mol,說明隨著Al2O3含量的上升,ZSPA玻璃結構更為致密。ZnO與Al2O3對玻璃的結構起著不同的作用,ZnO作為中間體氧化物,當玻璃組成中游離氧的含量較低時,Zn2+的配位數一般為6,形成八面體結構。隨著玻璃組分中的游離氧數量上升,Zn2+在奪取游離氧后可以變成4配位,參與玻璃網絡構成。形成ZnO4時,玻璃的結構較為疏松,而形成ZnO6時,玻璃的結構較為致密,穩定性較好。

表2 ZSPA系列玻璃的物理指標

由A0到A9,隨著Al2O3含量的上升,Zn2+本應奪取游離氧,由6配位向4配位轉變,參與玻璃網絡構成,但是Al3+的電場強度遠大于Zn2+。優先形成[AlO4]進入磷氧網絡中,Zn2+則在網絡外起積聚作用,使得玻璃網絡完整,結構致密。在Al2O3與ZnO的共同作用下,ZSPA系列玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3升至A1的2.97 g/cm3后趨于穩定,摩爾體積隨著Al2O3含量的上升而逐漸下降。

2.2 Al2O3含量對玻璃熱穩定性的影響

由ZSPA玻璃的熱穩定性指標(表3)可見,由A0到A9,ZSPA系列玻璃的α由13.62降至9.37,tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃。玻璃的耐熱沖擊性能優化,工作溫度范圍擴大。Al2O3作為中性氧化物,可以為玻璃提供游離氧,使O/P比提高,使磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數上升,tg下降。由于Al3+有較大的場強,極化作用較強可以打開磷氧雙鍵,形成P—O—Al鍵,磷酸鹽由層狀的網絡連接向三維立體的方向發展,這使得玻璃的網絡結構更加致密完整,從而降低玻璃的熱膨脹系數,提高tg。隨著Al2O3含量的增加,玻璃的質粒子含量不斷上升,摩爾體積不斷減小,說明玻璃更加致密。

ZSPA玻璃的DTA曲線見圖3。玻璃起始結晶溫度(tx)和玻璃化轉變溫度(tg)的差值(Δt)可以用來衡量ZSPA系列玻璃的熱穩定性,Δt越大,表明玻璃的熱穩定性越好。由ZSPA玻璃的差熱分析圖譜可知,A0的Δt為110 ℃,摻雜了Al2O3的玻璃Δt均大于220 ℃,說明ZSPA系列玻璃的熱穩定性顯著提高,這可以擴大成型溫度區間,降低析晶傾向。在A0中Na+的含量相對較高,破壞網絡結構,斷鏈增多。添加Al2O3后,Al3+場強較大,形成[AlO4],形成P—O—Al將玻璃網絡重新連接,優化了ZSPA系列玻璃的熱穩定性;A0的tx為430 ℃,A2到A9的tx由590 ℃增長至666 ℃。隨著Al2O3含量增加,Al3+將磷氧雙鍵打開形成了P—O—Al鍵,鍵能為511 kJ/mol,斷裂所需要的能量更大,同時Al2O3完善了玻璃的網絡結構,提升了玻璃的致密程度,隨著磷氧雙鍵的斷裂,結構的不對稱性減少,tx提升。

圖3 ZSPA系列玻璃的差熱分析圖譜

表3 ZSPA系列玻璃的熱膨脹系數、玻璃化轉變溫度、玻璃軟化溫度

2.3 Al2O3含量對玻璃化學穩定性的影響

表4 ZSPA系列玻璃的失重率和pH

Al2O3質量分數從0至9%,對應的O與P摩爾比由2.9升至3.2,表明磷酸鹽玻璃網絡結構由偏磷酸鹽玻璃結構向焦磷酸鹽玻璃結構發展,玻璃網絡結構由環狀或局部拓撲網絡向一維短鏈轉變。添加Al2O3可以有效改善ZSPA玻璃的化學穩定性是因為Al3+能與磷酸鹽玻璃中的帶雙鍵的氧形成[AlO4],使ZSPA玻璃的網絡結構更加完整,減少了樣品與水中OH-離子反應的機會,抑制了網絡破壞反應的進行。Al3+含量上升,Na+含量下降,Al3+離子半徑大,極化能力弱,使得Al3+更難析出[4],玻璃的耐水性更強。

2.4 Al2O3含量對玻璃發光性能的影響

A0～A9在254 nm的紫外線熒光燈暗箱中觀察,所有ZSPA玻璃均發出明亮的白藍光。ZSPA系列玻璃在254 nm波長激發下的發射光譜中特征峰位置基本相同,只是激發峰的強度隨著Al2O3質量分數的變化而變化。圖4為A9在254 nm波長激發下的發射光譜。ZSPA玻璃擁有370～650 nm的寬發射范圍。寬的發射范圍涵蓋了近紫外(≤380 nm)、藍色(440～475 nm)、綠色(490～535 nm)、黃色(560～596 nm)、橙色(600～615 nm)、紅色(615～650 nm)的光譜區域。發射峰為443、561、598、644 nm。其中438 nm的發射峰歸因于Sb3+離子的3P1→1S0輻射躍遷[5],561、598、644 nm三個較窄的發射峰分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的輻射躍遷[6-7]。

圖4 A9在254 nm波長激發下的發射光譜

圖5為ZSPA玻璃的熒光強度和P—O鍵對應紅外吸收峰的積分面積圖。A0～A9玻璃的熒光強度先降低后升高,與玻璃中P—O鍵含量變化一致,這可能是由于Sb3+作為發光中心處于不同的配位場環境導致熒光強度產生了差異[8],不同的Al2O3質量分數造成配位場環境變化。

圖5 ZSPA玻璃的熒光強度和P—O鍵對應紅外吸收峰的積分面積

由CIE1931xy.V.1.6.0.2軟件得出ZSPA玻璃的發光色度[9](表5)。A9的色度坐標為(0.201,0.207),最接近(0.333,0.333)標準白色色度。這是因為隨著Al2O3質量分數的上升,Sb2O3的質量分數相對降低,Sm3+躍遷出的光為橙紅色,銻磷酸鹽玻璃的色度向紅橙區域偏移。

表5 ZSPA系列玻璃的色坐標

3 結 論

在ZSPA玻璃中,隨著Al2O3質量分數升高,密度由2.88 g/cm3變為3.00 g/cm3,玻璃的網絡結構更致密完整;tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃,熱穩定性顯著提高;失重率由16.88%降低至0.43%,化學穩定性增強。當Al2O3質量分數為9%時,熒光強度為178,色度坐標為(0.201,0.207),屬最優ZSPA系列玻璃。從熱穩定性、化學穩定性、熒光強度、色度等方面綜合考慮,Al2O3質量分數為9%的ZSPA玻璃有望用于下一代白光LED。