鎳金屬有機骨架@羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺復合水凝膠的制備及表征

侯 詩 瑤, 牛 梅 紅, 初 婷 婷, 李 海 明, 郭 延 柱

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

水凝膠因其密度低、三維多孔結構、比表面積高等優勢被廣泛應用于藥物傳輸[1]、吸附[2]、肥料緩釋[3]、傳感器[4]等領域,是一種重要的功能材料。傳統水凝膠的生產需要消耗大量不可再生資源,廢棄物不易被降解,對環境造成一定程度的損害[5],學者們將目光鎖定到了可降解的天然聚合物。天然聚合物中,纖維素具有良好的生物相容性、優異的降解能力且表面含有豐富的羥基,被認為是合成水凝膠理想原料[6]。纖維素水凝膠由于其單一的化學交聯策略,往往表現出交聯網絡不均勻、機械強度低等缺點[7],化學交聯一旦被破壞,水凝膠的網絡結構將被永久地打碎,缺乏可恢復性,一定程度上限制了其應用與推廣。通過物理和化學交聯的雙重交聯網絡,能夠顯著提高纖維素水凝膠機械性能。Jeong等[8]利用雙交聯策略制備了具有高機械強度和高吸收性能的新型羧甲基纖維素基互穿聚合物網絡水凝膠。

金屬有機骨架(MOFs)是一種具有大比表面積、優異化學性能和熱穩定性的多孔材料[9]。大多數MOFs以粉末晶態存在,嚴重制約了材料的優勢和加工能力[10]。因此,將MOFs與水凝膠結合的思路引起了研究者的廣泛關注。MOFs顆粒具有結合親水性分子的有效位點,能夠在整個溶膠凝膠轉變過程中與水凝膠結合,增強水凝膠的機械性能,同時有效避免了MOFs的缺點[11]。鎳金屬有機骨架化合物(Ni-MOF)是以鎳離子為中心金屬離子與有機連接體通過強配位鍵組成的晶體材料[12]。復合Ni-MOF的水凝膠具有良好的分散性和機械強度,這歸因于框架的有機特性促進了與聚合物的良好相容性[13]。Gao等[14]制備的Ni-Fe MOF-HNTs復合聚乙烯醇水凝膠表現出優異的力學性能和抗疲勞能力。Yang等[15]制備負載Ni/Co-MOF羧甲基纖維素氣凝膠用于吸附鹽酸四環素。本實驗選用羧甲基纖維素為原料,丙烯酰胺為單體,制備了摻入Ni-MOF顆粒的復合水凝膠,探究不同CMC、AM摩爾比和Ni-MOF用量對水凝膠力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

羧甲基纖維素(CMC,摩爾質量250 kg/mol)、丙烯酰胺(AM,分析純)、過硫酸鉀(KPS,分析純)、對苯二甲酸(PTA,純度99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,純度98%),天津廣福精細化工研究所;六水合氯化鎳(分析純),上海麥克林生化科技有限公司;環氧氯丙烷(ECH,分析純),天津大茂化學試劑廠。

1.2 合成方法

1.2.1 Ni-MOF的制備

將8 mmol PTA和2 mmol NiCl2·6H2O溶解在50 mL的DMF中,室溫下攪拌30 min,獲得淺綠色溶液。將反應液轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,120 ℃反應12 h。冷卻至室溫后5 000 r/min離心10 min收集所得沉淀。沉淀經DMF和甲醇洗滌數次,置于80 ℃真空烘箱中干燥24 h得到Ni-MOF。

1.2.2 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的制備

將一定量的Ni-MOF(CMC質量的0,1%,5%,10%)分散在30 mL去離子水中,超聲處理30 min。在磁力攪拌下向體系中緩慢加入一定量的CMC并攪拌直至均勻(原料用量見表1)。依次添加AM和0.05 g MBA,室溫下以400 r/min攪拌1 h。通氮氣除氧10 min后,加入0.05 g引發劑KPS和1 mL交聯劑ECH,攪拌反應2 h。將混合物置于60 ℃下聚合12 h,得到Ni-MOF@羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺復合水凝膠(Ni-MOF@CMC/PAM),用水洗滌數次去除未反應化學試劑。制備未負載Ni-MOF的羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺(CMC/PAM)水凝膠作對照樣品。

表1 制備水凝膠的原料用量

1.3 水凝膠的性能與表征

1.3.1 結構形貌表征

采用溴化鉀壓片法通過傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1對水凝膠和Ni-MOF進行FT-IR光譜掃描。通過X射線光電子能譜表征水凝膠的化學結構與官能團相對含量。使用掃描電子顯微鏡、能譜儀對樣品的表面形貌進行觀察。熱重分析儀分析水凝膠和Ni-MOF樣品的熱穩定性,加熱速率為10 ℃/min。

1.3.2 機械性能測試

通過萬能材料試驗機測試水凝膠的抗壓性能。將水凝膠切割成圓柱體(直徑21 mm,高度22 mm)置于下板上,上板以2.00 mm/s的應變速率進行測試。加卸載循環壓縮實驗,上板以5.00 mm/s的應變速率進行測試。

1.3.3 溶脹性能測試

測定水凝膠在去離子水和不同NaCl濃度及pH溶液中的平衡溶脹度和溶脹率。將干燥的Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠稱重,浸入不同溶液中,在不同時間間隔下取出,用濾紙去除表面多余水分再次稱重,直至水凝膠質量不再增長,達到溶脹平衡。平衡溶脹度(SWe)與溶脹率(SR)按照公式(1)、(2)計算。

SWe=(me-m0)/m0

(1)

SR=(mt-m0)/m0

(2)

式中:m0為干燥水凝膠的質量,g;me為水凝膠達到溶脹平衡時的質量,g;mt為水凝膠在水中浸泡某一時刻的質量,g。

2 結果與討論

2.1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的合成及表征

Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的制備過程如圖1所示。Ni-MOF顆粒具有結合親水性分子的有效位點,將其作為“犧牲鍵”[16]摻入CMC溶膠基質中以提高水凝膠的力學性能。PAM的交聯網絡結構與CMC通過氫鍵相互作用,利用凝膠化將Ni-MOF晶體包裹起來,得到Ni-MOF基物理化學雙交聯的復合水凝膠。

圖1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的合成示意圖

圖2 CMC、Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的紅外光譜圖

圖3為Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的熱重曲線。室溫至229 ℃為Ni-MOF的第1失重階段,質量損失8.66%,歸因于水分子的損失。第2失重階段Ni-MOF的質量減少了37.88%,主要源于骨架中的配位水、—OH及骨架的氧化分解[20]。372～450 ℃為第3階段,質量損失18.54%,主要是由于樣品氧化分解為Ni的氧化物。

(a) TG曲線

Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在初始階段(室溫至398 ℃)與CMC/PAM水凝膠的失重行為基本一致,屬于CMC在加熱過程中被降解,AM在水凝膠中聚合后主鏈斷裂的過程。在最后一階段,CMC/PAM水凝膠熱分解溫度為437 ℃,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在相同質量分數下熱分解溫度提高至594 ℃。Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠殘渣由23.63%增加到25.90%,表明Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠更難以分解,熱穩定性較好。

CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的XPS譜圖如圖4所示。在283.82、399.03和532.04 eV處分別為C 1s、N 1s、O 1s峰,表明兩種水凝膠材料中均存在C、N、O元素。與CMC/PAM水凝膠相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在855.66 eV處出現了Ni 2p的峰,表明水凝膠中存在Ni2+離子,證實了Ni-MOF的鎳元素以二價離子形式存在。

圖4 CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的XPS譜圖

(a) C 1s

圖6為Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的SEM照片。純CMC/PAM水凝膠(圖6(a))由CMC和PAM鏈段相互連接形成牢固的3D網絡多孔結構,具有光滑的孔壁和連續的微孔結構,能夠吸收一定量的水分。如圖6(b)所示,Ni-MOF顯示出大量均勻致密的微小球體。與CMC/PAM水凝膠相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的表面較為粗糙,網狀結構上有顆粒附著(圖6(c)),這可能是由于Ni-MOF附著在水凝膠上。負載Ni-MOF后,水凝膠仍然呈現多孔結構狀態。為確定水凝膠的元素組成和凝膠壁上顆粒物的成分,對Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠進行EDS光譜分析(圖6(d)),Ni-MOF在水凝膠表面均勻分布。進一步證實了水凝膠中存在Ni-MOF顆粒。

(a) CMC/PAM

2.2 機械性能

不同CMC、AM用量(表1)、Ni-MOF質量分數為5%條件下制備的水凝膠的壓縮曲線如圖7所示,所得水凝膠的壓縮應變均高于70%,表明水凝膠具有良好的韌性。CMC-2.3/PAM-90水凝膠的壓縮強度達到0.63 MPa,比CMC-2.3/PAM-30高0.13 MPa,AM用量的增加導致凝膠強度提高,歸因于PAM交聯網絡結構能夠提供一定的抗壓性能。隨著CMC用量(CMC-2.3～6.9/PAM-90)的增加,水凝膠的壓縮應變則先增大后減小。CMC-4.6/PAM-90水凝膠的彈性達到峰值,壓縮應變為90.25%。這可能是由于隨著CMC濃度的增加,CMC聚合物鏈之間的交聯程度提高,CMC的三維網絡結構變緊,導致分子間氫鍵加強,韌性提高。CMC用量增加到6.9 mmol時,水凝膠壓縮應變開始下降。這是由于CMC的加入導致水溶液的黏度顯著增加,幾乎飽和的CMC溶液限制了自由空間。由于部分AM分子不能完全進入空間,分子間的氫鍵作用減弱,水凝膠的壓縮應變減小,彈性減弱。

圖7 不同CMC、AM用量下制得的水凝膠的壓縮應力-應變曲線

以抗壓強度最佳的CMC-2.3/PAM-90制備不同Ni-MOF用量的(“1.2.2”中制備的Ni-MOF-0～10%)Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠,如圖8(a)所示。與純水凝膠相比,Ni-MOF-10%水凝膠的抗壓強度由0.06 MPa提高至0.64 MPa,是純水凝膠的10倍。這歸因于Ni-MOF的引入促進了應力載荷的傳遞,使復合水凝膠能夠承受更多的應力。在40%～80%應變下Ni-MOF-10%水凝膠循環壓縮曲線隨著壓縮應變的增加而逐漸變陡(圖8(b)),表明Ni-MOF-10%水凝膠能夠承受較寬的壓縮應變。對Ni-MOF-10%水凝膠分別進行30、50、100次的循環壓縮實驗,應力-應變曲線如圖8(c)所示。加載和卸載循環中幾乎沒有滯回環存在,說明每次循環過程中能量耗散很小,Ni-MOF-10%水凝膠具有一定的柔韌性和抗壓強度,在高達100次的加載-卸載實驗中保持了結構完整性。Ni-MOF-10%水凝膠經受80%的高應變壓縮測試后,沒有明顯的幾何形變,在100次循環后仍具有80%的高應力保持率(圖8(d))。經過100次循環,所有的加載-卸載曲線幾乎與第1次循環曲線重合,進一步驗證了Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠良好的可壓縮性和彈性。

(a) 不同Ni-MOF用量

2.3 溶脹行為

如圖9所示,水中浸泡34 h后,Ni-MOF-10%水凝膠的溶脹率達到8.73 g/g,持續浸泡26 h,溶脹率增長至10.61 g/g,增長速率趨緩,直至100 h后溶脹率達到11.98 g/g,趨于平衡。Ni-MOF-0水凝膠的平衡溶脹率為14.15 g/g,這可能是由于Ni-NOF用量增加,交聯度增大,阻礙了水分子的滲透,限制網絡擴展。水凝膠較低的吸水量和溶脹率有利于其在廢水吸附領域的應用。

圖9 不同Ni-MOF用量水凝膠的溶脹率

表2為NaCl質量濃度和pH對Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠平衡溶脹度的影響。當NaCl由2 mg/mL增加到10 mg/mL時,水凝膠的溶脹行為沒有受到明顯的影響,仍然保持一定的溶脹度,表明其在不同濃度的NaCl溶液中均具有較穩定的溶脹性能。溶液pH由4.4升高至8.2,水凝膠的SWe基本不變,增加pH至9.5時,SWe提高至12.72 g/g。這是由于CMC上羧基的質子化和去質子化共同作用的結果。當pH為9.5時,羧基的去質子化程度變強,明顯高于羧基的pKa(4～5),有利于水凝膠的溶脹。Ni-MOF-10%水凝膠具有一定的pH溶脹敏感性。

表2 NaCl質量濃度和pH對水凝膠平衡溶脹度的影響

3 結 論

以羧甲基纖維素為原料,丙烯酰胺為單體,通過物理化學雙交聯法制備了負載Ni-MOF顆粒的Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠。在CMC與AM摩爾比2.3∶90、Ni-MOF質量分數10%的制備條件下,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的機械強度最優。相對于CMC/PAM水凝膠,抗壓強度和壓縮應變分別提高了0.58 MPa和30.25%。Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠經100次循環后顯示出80%的高應力保持率,表現出較好的可壓縮性和彈性。水凝膠溶脹率為11.98 g/g,具有一定的pH敏感性,且在不同濃度的NaCl溶液中具有較穩定的溶脹性能,擴展了其應用環境和范圍,有望應用于廢水處理領域。