礦山酸性廢水治理與綜合利用研究進展

張軍偉,劉 順,文 雯,丁吾舉,蔣達源

(湖北省地質局 第七地質大隊,湖北 宜昌 443100)

礦山酸性廢水(Acid Mine Drainage,AMD)是礦產資源開采利用過程中含硫鐵礦的地質體在氧化環境或氧化氛圍下自然形成的,且含重金屬離子和硫酸鹽的酸性水。無論是露天開采還是地下開采,都可以形成礦山酸性廢水[1-2]。礦山酸性廢水具有強酸性(pH一般介于2.0～6.0)、重金屬濃度高等理化特性,難以治理,對環境和人體健康造成極大危害,如果不加處理就隨意排放,會導致一系列環境問題,造成長期的環境污染[3]。特別是由于其含有低pH、高濃度的潛在有毒溶解金屬、類金屬和硫酸鹽[4-6]對環境造成的危害,而溶解金屬Fe2+在大多數的AMD中含量最多、也最常見,Fe2+與溶解氧反應產生氧化鐵沉淀,并通過嵌入溪流或海底而窒息沿途的生命,以溪流或海底為食的小型水生生物可能受到嚴重影響,最終可能滅絕[7]。由于礦山酸性廢水具有腐蝕性,其與含有不同類型礦物的巖石相互作用,容易增加有毒金屬的溶解度,提高地表水流中溶解金屬濃度,并對溪流生物群產生負面影響[8]?？傊?采礦活動造成的污染是一個全球性的環境問題,不僅限于目前的資源開采地區,而且也包括歷史(遺留)和廢棄礦山的更廣泛的地理區域,礦山酸性廢水對生態環境的污染是一個長期存在的問題,需要采取全面和可持續的辦法來解決采礦特有的時空復雜性問題。本文分析總結礦山酸性廢水的形成及其對環境的影響,概括其預防和治理方法,確定關鍵的研究空白,并探討礦山酸性廢水給研究工作者帶來的挑戰和機遇。

1 礦山酸性廢水的形成及危害

1.1 礦山酸性廢水的形成

礦山酸性廢水的形成機理比較復雜,受礦山類型、開采方式、環境條件等因素的綜合影響,定量化分析難度相對較高[9]?？傮w來講,礦山酸性廢水的形成主要是由于金屬硫化物在微生物、空氣、水的協同作用下發生一系列的生物化學及物理化學反應而逐步形成的,如圖1所示[10]。礦山酸性廢水的形成過程是硫化物的氧化過程,通過化學氧化和生物氧化來完成,其中生物氧化起決定性作用[8]。

圖1 AMD的形成過程[10]

以硫鐵礦的化學氧化為例,其反應方程式如下所示[11-13]:

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

(4)

1.2 礦山酸性廢水的危害

礦山酸性廢水的pH一般低于4,具有強酸性,并與重金屬、硫酸鹽等污染物一起對環境造成一系列的污染問題,其對環境的影響主要可以分為4種類型(圖2):化學影響(環境中的酸度和重金屬濃度增加)、物理影響(水體的透明度等降低)、生物影響(微生物行為、呼吸以及其死亡率等)和生態影響(食物鏈和棲息地的改變,食物來源的損失等)[15]。

圖2 AMD對環境的影響[15]

礦山酸性廢水對自然生態環境的影響是多方面的,未經處理的AMD直接排放不僅會污染地下水,還會破壞生態環境,導致土壤壓實、河流酸化,影響水質和農業生產[16-18]。當AMD匯入河流后,會繼續發生氧化反應,消耗水體中的溶解氧,導致水體中魚類、浮游植物和藻類的死亡,對水生態平衡造成一定的影響[19]。此外,形成Fe(OH)3沉淀會使水體的底部和岸邊呈現紅褐色,不僅影響水體的外觀,而且對水生生物的生命構成威脅[20],如2015年貴陽白花湖被AMD污染,含有大量高濃度的鐵和錳,對飲用水源的安全構成嚴重威脅。

礦山酸性廢水對人體健康也是非常有害,其產生的硫化氫氣體具有劇毒,會嚴重刺激人體皮膚、呼吸道、眼睛和其他身體器官。土壤、地下水的重金屬污染具有隱蔽性、不可逆轉性,通過在食物鏈中不斷富集威脅人類健康[21-22],已有研究表明礦區人群腫瘤死亡與AMD之間具有一定的聯系[23]。

2 礦山酸性廢水治理技術

已有較多學者對礦山酸性廢水的治理技術做了大量研究和探索,目前AMD治理技術主要包括源頭控制技術和末端治理技術(圖3)。其中,源頭控制技術是通過減少硫化礦物與水、空氣的接觸,或抑制微生物活性;末端治理技術是指AMD形成后,在其排入環境之前進行處理,以減輕AMD對環境造成的危害。

圖3 AMD主要治理技術分類圖

2.1 源頭控制技術

氧氣、水和微生物是金屬硫化物氧化產酸的三大主控因素。因此,源頭控制技術主要通過阻隔氧氣、鈍化硫化礦物表面和抑制產酸微生物活性等方法實現抑制AMD形成,從源頭減少其排放量。目前,國內外針對AMD的源頭控制技術研究成果較多,采用中和法、覆蓋法、殺菌法以及表面鈍化法等技術手段取得了一定的效果,各技術手段具體概述如表1所示。但源頭控制技術還不夠成熟,其長效性和穩定性并未得到較好的證實,在實際工程應用過程中仍然存在一定的問題,如在治理過程中存在產生重金屬離子或有毒有害物質、對環境造成二次污染的風險、治理技術在實際應用中的長效性和技術性問題等。未來該領域的發展方向主要有開發和使用更加廉價、清潔材料以降低治理過程中二次污染的風險,加強鈍化技術與其他技術的聯合使用,降低已有酸性環境對鈍化效果的影響,從殺死細菌向抑制其接觸作用的轉變,將更有研究前景和意義。

表1 AMD源頭控制技術對比

2.2 末端治理技術

源頭控制技術在預防礦山酸性廢水產生過程中受到較多因素的限制,難以有效地遏制AMD所造成的污染,因此還需要在末端對AMD進行治理,防止其對礦區周邊環境帶來污染。目前,末端治理AMD方面較為成熟且廣泛應用的技術手段主要有離子交換法、膜分離法、吸附法、中和沉淀法、微生物法、人工濕地法等,各技術手段原理及優缺點概述如表2所示。

表2 AMD末端治理技術對比

末端治理技術從原理上看多以調節礦山酸性廢水的pH、控制氧化還原反應等過程,加快礦山酸性廢水中重金屬、Fe等離子的絮凝沉淀,達到快速清除污染的目的。其中不同的末端治理技術主要關注點存在一定的差異,如離子交換法和膜分離法對于無主礦山或廢棄礦山其應用價值有限,主要是為了給礦山提供優質的再利用水資源,從而減少其運營成本;吸附法雖然成本低,但是需要定期更換吸附材料或者對其進行活化處理且穩定性相對較差;目前工程應用過程中相對較為廣泛的技術手段以中和沉淀法為主。為了更好地治理礦山酸性廢水,未來研究需要側重于降低礦山酸性廢水治理成本和多種技術耦合使用、聯合修復,加強礦山酸性廢水管理與資源化再利用等方面,并合理選用修復技術,注重不同修復措施的合理有效搭配,因地制宜。

3 礦山酸性廢水的資源化利用

隨著經濟的日益全球化,自然資源的可持續利用已成為一個極具挑戰性的問題,AMD的高毒性和高處理成本使其成為全球性的環境污染問題[8,45],盡管近年來在AMD的治理方面取得了相當大的進展,但現有的治理技術仍然不能滿足可持續治理成本和治理過程中殘留物管理的需要[10]。在礦山酸性廢水中,水、硫酸、金屬和稀土元素都是重要的資源,因此如何有效利用這些資源已成為當前AMD研究的重點。

3.1 水資源回收利用

水管理和環境質量與人類生活密切相關,現已成為一個全球性問題。AMD是一種重要的水資源,結合目前已有的治理技術,治理后的水可以在一定程度上用于工業、農業、生活和生態方面的需求[10]。如Masindi et al.[46]利用菱鎂礦、石灰、純堿、二氧化碳和反滲透處理工藝從礦山酸性廢水中回收飲用水,用菱鎂礦成功地提高了pH,去除了金屬;用石灰和純堿成功地降低了水的硬度,回收了有價值的礦物;反滲透模擬改善了水質,滿足了南非國家標準報告要求的飲用質量標準。

3.2 硫酸回收利用

3.3 金屬回收利用

礦山酸性廢水中含有高濃度的金屬離子,由于其不可生物降解性而轉化為有毒物質,造成嚴重的環境污染。然而,AMD中的一些金屬元素是非常寶貴的資源,如果可以回收利用,不僅可以保護環境,還可以節省資源和處理成本。已有研究表明,通過化學、電化學和生物方法從AMD中可回收鐵、銅、鋅和鎳等金屬[54-58]。如Menzal et al.[38]采用金屬硫化物沉淀與膜微濾工藝相結合的方法來回收AMD中的銅,結果表明當硫化物的化學計量為120%時,銅的回收率接近100%,處理后的廢水濁度值低于2NTU,認為該方法是一種很有前途的從AMD中回收銅的替代技術。

4 總結與展望

本文綜述了礦山酸性廢水的形成機理、危害以及治理技術,治理技術以源頭控制和末端治理為主,將源頭控制手段與末端治理技術相結合是未來的一種很有前途的修復技術;還綜述了AMD資源利用現狀和重要性,AMD中的水、硫酸、金屬、稀土等都是寶貴的資源,回收不僅可以節約資源,還可以節約甚至抵消處理成本。針對目前關于AMD的研究治理現狀,未來的研究趨勢主要體現在以下幾個方面:

(1) AMD的治理技術是靈活通用的,在處理AMD時,應根據水質來源、成分、濃度、排放量、排放特性、場地具體條件等相關因素進行技術經濟分析,制訂合適的技術解決方案;

(2) 目前用于治理AMD的一些常用的中和劑、吸附劑和膜材料仍然有一些無法解決的缺點,如傳統中和劑普遍存在污泥產量大、處理困難,易造成二次污染等缺點;環境友好、高效、經濟的吸附劑仍需進一步開發;膜材料污染問題、壽命短等。在未來的研究中,應進一步開發性能良好、經濟實用的新材料。此外,治理AMD的方法也應該從以廢治廢的角度來考慮;

(3) 目前,國內在實際工程方面對AMD的處理仍以中和法處理為主,在未來的研究中,應該將其他高效經濟的技術或組合工藝應用到實際工程中;

(4) 資源利用為AMD的可持續管理提供了可能。雖然單一處理技術有局限性,但綜合工藝可以改善處理結果,同時克服單一處理技術的局限性,因此,未來的研究應側重于探索AMD聯合治理技術以及AMD資源化利用的可行性和有效性。