復合透明導電薄膜在CIGS太陽電池智能調控中的效果研究①

夏齊萍, 王 軻, 張慧慧

(合肥經濟學院工學院,安徽 合肥 230000)

0 引 言

光電技術中,太陽電池、熱反射鏡等所需的透明電極皆由透明導電氧化物(TCO)材料制作而成[1]。在可見光區域,因錫摻雜氧化銦(ITO)導電性高、透明度好。因構成ITO銦屬于稀有金屬,使ITO變得昂貴。為了尋找昂貴ITO的替代物,對各種高透過率、低電阻的TCO的相關研究層出不窮[2]。在光電器件中,鋁摻雜氧化鋅(AZO)一直是研究焦點,但與ITO相比,AZO的光電性能相對較弱,并且作為單一透明導電膜很難提高其光電性能。TCO薄膜制備技術包括磁控濺射、脈沖激光沉積等,其中,PLD技術可得到高質量AZO薄膜,在相對較低襯底溫度下,PLD可制備出結晶薄膜,生長出的氧化物薄膜質量較高[3]。在薄膜太陽能電池中,銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池被稱為非常有前途的新型薄膜太陽能電池。晶體硅在光伏領域長期占據主導地位,CIGS薄膜太陽電池以其穩定性好、高效率、便于光伏建筑一體化受到關注[4]。在CIGS太陽電池中,引入CdS緩沖層,可將CIGS薄膜與TCO間的能帶失配減少,實現一定界面鈍化作用。但CdS緩沖層中Cd元素有毒性,ZnS薄膜材料被認為可代替CdS薄膜?；诖?本文通過制備AZO/Ag/AZO復合透明導電薄膜,對其在CIGS太陽電池中智能調控效果進行了研究。

1 TCO材料與a-Si:H太陽電池制備和表征

1.1 TCO材料和a-Si:H太陽電池的制備

1.1.1 TCO材料制備

TCO薄膜的制造技術主要包括高溫蒸發反應沉積技術、磁控濺射技術、激光脈沖沉積工藝等。磁控濺射鍍膜法的主要優勢是膜厚度可控、工序重復度高,并能使襯底層緊密于ITO膜相結合。激光脈沖沉積技術(PLD)的應用可促進準分子束的外延生長,脈沖激光范圍較小可導致PLD技術受限,因此在高結晶度的薄膜形成之后,沉積的薄膜寬度一般不超過1cm2;由于受到靶材尺寸大小的約束,采用磁控熱濺射工藝所生產的薄膜長度必須接近于靶材尺寸。反應熱蒸發工藝必須在真空環境下進行,利用壓力氧以及電阻絲對蒸發原材料進行預熱,然后放在襯底上,進行腔室內空氣反應沉積,利用調節襯底的溫度、氧氣流量、蒸汽電流,對薄膜質量、薄膜生長速率加以控制。

1.1.2 硅薄膜材料的制備

制備硅薄膜材料主流工藝是射頻/甚高頻-等離子體增強化學氣相沉積(RF/VHF-PECVD)。在不同真空腔室里將H2,SiH4,PH3,TMB等反應源氣體通入后,施加功率大小為13.56MHz/40.68MHz的射頻于平行電極板間,提高電子運動速度以獲得較高的動能,等離子體在反應氣體分子與高速運行電子發生非彈性碰撞時產生,從而在襯底表面形成硅薄膜。該薄膜的制備一般采用四腔室團簇式PECVD系統。

1.2 材料及電池表征

1.2.1 材料表征

用蘇州晶格電子有限公司制造的ST-2258C型號四探針方塊電阻測試儀,測試CIGS的Mo背電極電阻率,測量范圍為50×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm。太陽電池光譜響應(EQE)用Qtes T1000ADX的量子效率測試儀測試,波長在300nm-1200nm。

1.2.2 電池表征

CIGS和a-Si:H太陽電池的輸出特性采用J-V特性測試表征。實驗制備的太陽電池樣品是在環境溫度25℃,AM1.5標準光譜太陽模擬器完成測試。EQE、IV測試儀器為日本Wacom公司ClassAZO/Ag/AZO級雙光源太陽模擬器。在賽凡光電IV測試儀7-SCSpec下測試縱向電導。

2 AZO/Ag/AZO復合導電膜在CIGS太陽電池智能調控中的應用

2.1 AZO/Ag/AZO復合導電膜的制備

在200℃的條件下對襯底進行持續2小時的預熱,確保襯底表面溫度均勻統一。在制備AZO/Ag/AZO結構時,要考慮AZO層的沉積速度受脈沖次數、脈沖能量限制,在200℃的基板溫度時,可以采用KrF準分子激光器,能量大小為450mj、脈沖頻率為5Hz的脈沖激光積系統(PLD-450b)沉積底層AZO層。當AZO覆膜制備完畢后,在Ar流量穩定為30W,30sccm的沉積功率下和02Pa腔室壓強下,可以通過磁控濺射裝置獲取Ag層。再利用PLD設備進行頂層AZO(AZOT)薄膜的制備。通過改變AZOT,AZOB,Ag厚度進行AZO/Ag/AZO薄膜電學、光學特性的調節。表1為制備的AZO/Ag/AZO復合導電膜沉積條件。

表1 制備AZO/Ag/AZO薄膜的沉積條件

2.2 AZO/Ag/AZO薄膜光學和電學特性調控

2.2.1 AZO厚度對AZO/Ag/AZO光學特性調控

用AZOB表示底層AZO,AZOT表示頂層AZO,分析兩者相對厚度AZO/Ag/AZO結構光學透過率的調控作用。表2為在不同AZO厚度下,三層AZO/Ag(10.5nm)/AZO薄膜的透射光譜。

表2 AZO/Ag/AZO結構中不同AZOB,AZOT厚度的透過率

由表2知,在AZOB薄膜厚度為35.5nm時,AZOT厚度從原來的39.5nm降低至29.5nm,其吸收峰波長會縮減,短波段透過率進一步提高;可見光范圍內的平均透過率≥74.25%,透過率的最高值有所降低。在可見光范圍內,AZOT厚度為29.5nm時,平均透射率有小幅增加。

圖1為不同AZOB厚度的透過率隨波長的變化,由圖1知,隨著AZOB厚度的改變,在可見光范圍內,其的透過率可大幅度調節。在AZOB的厚度從35.5nm增大到59.5nm時,吸收峰紅移明顯,平均透過率從95.5%降低到70.0%。最終得到在三層薄膜厚度為AZOT(39.5nm)/Ag(10.5nm)/AZOB(35.5nm)時,樣品透過率為95.9%。

圖1 AZO/Ag/AZO結構中不同AZOB厚度的透過率

2.2.2 Ag厚度對AZO/Ag/AZO光電特性的調控

圖2為AZO/Ag/AZO結構中不同厚度Ag薄膜的透過率,由圖2知,在AZO厚度為80nm,且無Ag薄膜時時,其可見光平均透過率為85.17%。當Ag層厚度從0nm提高為10.5nm時,在可見光波長范圍內,AZO/Ag/AZO結構薄膜透射率隨之增強。隨著Ag層厚度的逐漸提高,透過率呈現降低趨勢。初期,由于在AZO基片上的銀粒子無規律沉積,與銀島結構等離子體共振吸附會造成透過率較低。由于濺射不斷推進,銀粒子開始聚合,從而產生連續覆膜,透光性能逐漸提高。當Ag層厚度超過10.5nm處時,由于Ag層厚度的增大,透光率也會降低,原因是當銀層變厚,導致在可見光范圍的透射率減少。銀層厚度在紅外波段上越厚,光就會產生越大的反射,而穿透性也就越小。當樣品Ag層厚度在10.5nm時透射率最高。

圖2 AZO/Ag/AZO結構中不同厚度Ag薄膜的透過率

隨著中間Ag層厚度增加,AZO/Ag/AZO復合導電膜的光學帶隙、方塊電阻會下降,AZO/Ag/AZO樣品的方塊電阻在Ag厚度越大時越低。在高吸光度區域,使用Tauc模式、Mott,Daivs模型進行薄膜光學帶隙的計算,具體見公式(1)所示:

ahv=D(hv-Eg)n

(1)

公式(1)中,光學帶隙為Eg,光子能量為hv,常數為D,n取1/2。Ag厚度為0nm,5.5nm,10.5nm,15.5nm,20.5nm時,AZO/Ag/AZO光學帶隙分別為3.75,3.52,3.40,3.25,3.11eV,這和其透過率是相互對應的。載流子濃度在簡并半導體中與光學帶隙存在密切聯系。在載流子濃度比MOTT臨界密度高時,窄帶隙會減小。隨著Ag層厚度的逐漸增加,在AZO層因注入Ag層間的電子造成Eg收縮。在Ag(10.5nm)時,得到AZO/Ag/AZO復合結構薄膜的方塊電阻為16Ω/sq,光學帶隙為3.40eV,可見光平均透過率為85.5%。具體見表3所示。

表3 不同厚度Ag下的AZO/Ag/AZO結構的光電特性

2.2.3 Ag厚度對AZO/Ag/AZO復合體材料的調控

表4為不同Ag厚度對AZO/Ag/AZO復合導電膜體材料的影響,由表4知,當Ag厚度的增加時,載流子濃度也會隨之提高,為2.27×1022cm-3,原因是Ag對AZO薄膜內部有載流子注入造成的;電阻率則隨Ag厚度的增加逐漸減小,為降低到4.5×10-5Ω·cm。遷移率隨Ag厚度的增加呈現先降低后增大的現象,原因是在Ag厚度小于10.5nm時,其生長為孤島式,在底層AZO上形成均勻分布的Ag納米顆粒,在輸運中,Ag納米顆粒散射影會對載流子產生很大影響,導致遷移率的降低;當Ag中間層厚度的增加時,Ag連續成膜,此時Ag具有優良導電性能,為載流子傳輸形成一條便捷通道,使遷移率增大最后趨于平穩。

表4 不同Ag厚度下的AZO/Ag/AZO樣品載流子濃度、遷移率和電阻率

2.3 AZO/Ag/AZO在CIGS太陽電池中的調控應用

表5為不同類型電極CIGS電池波長對平均透過率的影響。由表5知,在300nm-1300nm范圍內,使用AZO/Ag/AZO復合導電膜的電池提升均很大。 電學、光學特性分析可知,相比于AZO薄膜,AZO/Ag/AZO導電膜與其相近的可見光平均透過率(～85%),很大程度上降低了電學性能,利于載流子的抽取速率的提高,Jsc從16.72mA/cm2增加到24.43mA/cm2。Voc從0.45V減小為0.44V,Voc降低原因是在CIGS電池中, 底層AZO薄膜的覆蓋度較低,這對實際AZO/ZnO接觸勢壘會造成影響。制備的AZO/Ag/AZO作為窗口電極層效率為Eff=6.51%(Jsc=24.43mA/cm2,Voc=0.44V,FF=55.41%)的CIGS太陽電池。

3 結 論

通過制備AZO/Ag/AZO復合透明導電薄膜,對其在CIGS太陽電池中的智能調控效果進行了研究,得出如下結論。

(1)SEM,AFM分析表明, 在Ag膜在10.5nm時,膜層連續,完全覆蓋AZO薄膜表面,厚度為AZO(39.5nm)/Ag(10.5nm)/AZO(35.5nm)。

(2)復合導電膜具有良好的光電性能,其可見光透過率平均值為85.0%,方塊電阻大小為5.9ohm/sq。Ag厚度可改善AZO/Ag/AZO薄膜電學特性,其載流子濃度可增加到2.27×1022cm-3,。

表5 不同類型電極CIGS電池波長對平均透過率的影響

(3)AZO/Ag/AZO導電膜為窗口傳輸層,可提高對光生載流子抽取速率,降低電池生產成本。