幾種穩定劑在重金屬污染土壤修復中的作用研究

楊周白露，曾昭崐，王紅海，黃彥*，張麟熹，王靖雯

（1.江西省地質局實驗測試大隊，江西南昌，330002；2.江西水利職業學院，江西南昌，330044）

0 引言

在礦山的開發與加工過程中，采礦、選礦和冶煉是向土壤環境釋放重金屬的主要途徑［1］。由于部分企業選礦、冶煉工藝水平落后，甚至個別小企業缺少環保處理設備，于是將含有大量重金屬元素的廢水、煙塵、廢氣直接排放。這些重金屬元素最終通過自然沉降和雨水的淋溶直接進入土壤，對土壤環境造成了嚴重的危害［2，3］。

本次研究選取江西省某石煤礦區周邊重金屬污染土壤，目標污染物則根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的農用地土壤污染風險篩選值選定該區土壤中顯著超標的重金屬元素Cd 和Zn［4-6］。

目前對于礦山土壤中重金屬污染修復的方法已相對成熟［7］，結合此次石煤礦區土壤重金屬污染物特征以及大量文獻調研，有機穩定劑如泥炭、有機肥等因含有大量的有機酸，可與重金屬發生絡合反應，從而降低重金屬活性，提升其在土壤中的穩定性，提高動植物吸收的難度，同時其價格低廉且有較好的環境友好性，作為穩定劑加入土壤中不會破壞土壤原有的結構，在實際應用中被廣泛使用［8］。且大多數無機穩定劑呈堿性，施用到酸性土壤中不僅可以調節土壤 pH值，更有利于重金屬的鈍化［9，10］。

此次實驗選定泥炭以及玉米秸稈炭作為有機穩定劑，沸石和蛭石作為無機穩定劑，在同樣的條件下分別與同樣的污染土壤混合，每周同一時間分別取一定量土壤分析其pH 值、有機質及重金屬污染指標Cd 和Zn，探究各穩定劑對受重金屬Cd 和Zn 污染土壤的修復效果。

2 材料與方法

2.1 供試土壤

供試土壤為江西省內某廢棄礦區周邊土壤，為多點混合樣，采樣深度為0~20 cm，共采集土壤10kg 左右。土樣采回后置于陰涼通風處風干，除去植物根系及大石塊后過篩。土壤樣品消解后利用ICP-OES 測得其重金屬Cd 和Zn 含量，pH 值檢測采用pH 計測定浸提液，含水率采用烘干法測定，有機質采用重鉻酸鉀滴定容量法-稀釋熱法來檢測。檢測結果見下表。

表1 土壤樣品基本理化性質

2.2 試驗方法

2.2.1 穩定劑篩選

基于大量文獻調研，試驗選擇沸石作為一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽天然礦物，其因具有較強吸附性能而被廣泛地應用于重金屬污染修復中，同時選擇對放射性污染土壤修復效果較好的蛭石作為無機穩定劑，選擇修復效果較好且對土壤酸度改善效果較好的泥炭以及玉米秸稈炭作為有機穩定劑，對比四種穩定劑對于受重金屬Cd 和Zn 污染土壤修復的作用。

2.2.2 實驗步驟

取四個同等大小的花盆，分別裝入2kg 土壤，將四種穩定劑分別以10%質量比與土樣混合，攪拌均勻，定期向花盆中澆水使土壤保持60%~70%的田間持水量，每隔7 天采集土樣并測定土樣中目標污染物形態含量，直至第五周對比每周變化情況。

2.2.3 重金屬形態提取方法

國內外關于土壤重金屬的形態劃分有很多種，一般按照重金屬在土壤中的遷移能力從高到低劃分，比較常用的 Tessier 法是將重金屬劃分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機物結合態和殘渣態。

3 結果

3.1 原始土壤目標污染物Zn、Cd 各形態含量

對原始土壤分別按Tessier 法測定重金屬Zn、Cd各形態含量，分析結果如下表2 所示?？梢钥闯?，Zn、Cd 的不同形態分布有顯著差異，Zn 的五種形態中以殘渣態和鐵錳氧化物結合態為主，占比順序是殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞可交換態＞有機物結合態＞碳酸鹽結合態；而Cd 則是以可交換態為主，占比順序依次是可交換態＞鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞有機物結合態＞碳酸鹽結合態。

表2 石煤礦區采集的重金屬污染土壤中Zn、Cd 的各形態含量

3.2 穩定劑對土壤pH 及有機質的影響

下表3 為A、B、C、D 四盆土壤五周的pH 值變化情況，表4 為有機質的變化情況。從表中可以看出，pH 值與有機質含量隨時間的變化不大，其中D 盆中的pH 較另三盆偏高些，其有機質含量則明顯低于其他三盆；B 盆中的有機質含量顯著高于其他三盆。

表3 A、B、C、D 四盆土壤中五周的pH 值變化情況

表4 A、B、C、D 四盆土壤中五周的有機質含量變化情況

3.3 Zn 形態變化

下表5 至表8 分別是四種穩定劑處理后五周內Zn各形態含量的變化情況。

表5 穩定劑A 處理后土壤中元素Zn 各形態含量在五周內的變化情況

表6 穩定劑B 處理后土壤中元素Zn 各形態含量在五周內的變化情況

表7 穩定劑C 處理后土壤中元素Zn 各形態含量在五周內的變化情況

表8 穩定劑D 處理后土壤中元素Zn 各形態含量在五周內的變化情況

由上表五周內Zn 的形態變化情況可以看出，污染土壤中Zn 的賦存形態以殘渣態為主。在A 盆混合有機穩定劑玉米秸稈炭的土壤中，鐵錳氧化物結合態隨著時間推移在不斷降低，碳酸鹽結合態也出現了明顯的增高；在B 盆混合有機穩定劑泥炭的土壤中，可以看出泥炭對于Zn 的可交換態以及鐵錳氧化物結合態有一定的去除作用，碳酸鹽結合態與有機態含量均有一定程度的上升。

在C 盆混合無機穩定劑蛭石的土壤中，鐵錳氧化物結合態則是出現了明顯的降幅；在D 盆混合無機穩定劑沸石的土壤中，鐵錳氧化物結合態出現了一定程度的降幅，這說明在這兩盆土壤中無機穩定劑同時對于鐵錳氧化物結合態有一定的去除效果，相對其他形態來說最為顯著。

3.4 Cd 形態變化

下表9 至表12 分別是四種穩定劑處理后五周內的Cd 各形態含量的變化情況。

表9 穩定劑A 處理后土壤中元素Cd 各形態含量在五周內的變化情況

表10 穩定劑B 處理后土壤中元素Cd 各形態含量在五周內的變化情況

表11 穩定劑C 處理后土壤中元素Cd 各形態含量在五周內的變化情況

表12 穩定劑D 處理后土壤中元素Cd 各形態含量在五周內的變化情況

與前面Zn 截然不同的是Cd 主要以可交換態為主。在A 盆混合有機穩定劑玉米秸稈炭的土壤中，可交換態含量出現了小幅度的下降，而碳酸鹽結合態則明顯隨著時間在不斷上升。在B 盆混合有機穩定劑泥炭的土壤中，可以明顯地看出，隨時間推移，可交換態含量下降明顯，這說明泥炭對于Cd 的可交換態去除效果十分顯著，同時與之對應的碳酸鹽結合態則呈現大幅度升高的趨勢；C 盆混合無機穩定劑蛭石的土壤中，同樣是可交換態含量隨時間有一定的下降趨勢，鐵錳氧化物結合態同樣也出現了一定程度的減幅，同時碳酸鹽結合態則是相對地出現了明顯的增長趨勢；D 盆混合無機穩定劑沸石的土壤中，整體除了碳酸鹽結合態含量出現大幅上升外，其他形態均變化程度較緩。

4 結論

現場采回的實驗污染土壤檢測結果顯示重金屬元素Zn 的五種形態中以殘渣態和鐵錳氧化物結合態為主，而Cd 則是以可交換態為主，碳酸鹽結合態均占比最低。

穩定劑篩選實驗選定泥炭及玉米秸稈炭作為有機穩定劑，沸石和蛭石作為無機穩定劑來進行對比研究。經穩定劑沸石處理后的土壤中Zn 的殘渣態含量占比稍高于其他三種穩定劑，達到了50%左右。泥炭對于Cd的可交換態去除效果顯著優于其他三種穩定劑，能夠有效減少污染土壤中Cd 的可交換態含量，降低其遷移率。實際應用時需考慮土壤中pH 值的控制，避免其碳酸鹽結合態的轉化。

穩定劑篩選實驗盡管是針對自然污染土壤進行了室內的小試實驗，但距離直接投入使用對現場進行土壤污染修復工作仍有一定的差距，下一步可以進行進一步的現場中試實驗，具體掌握目前修復試劑的研究成果對污染土壤的修復效果如何，是否切實可行地達到土壤環境標準中重金屬篩選值范圍。