微波藥劑對煤炭脫硫效果的影響

康文澤, 敖笑穎

(黑龍江科技大學 礦業工程學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

國家統計局公布2022年我國規模以上工業原煤產量為45億t,創歷史新高,比上年增長9.0%,增速比上年加快4.3個百分點[1]。2022年我國能源消費總量為54.1億t標準煤,同比增長2.9%,其中,煤炭消費占能源消耗總量的56.2%,比上年增長0.3個百分點[2]。煤炭消耗過程中產生了大量的CO2和SO2,二者排放會造成嚴重的環境污染。工業污染制約著中國經濟的高速發展,既要保持能源安全,又要推動經濟建設發展,那么煤炭的清潔高效利用就顯得尤為重要。謝克昌院士曾說過煤炭雖然是化石能源,但實現了清潔高效利用的煤炭就是清潔能源。尤其在"雙碳"背景下,煤炭清潔高效利用是國民經濟可持續發展的前提,也是國家能源安全與持續穩定的內在要求。

對于高硫煤來說,煤炭清潔利用的首要任務就是脫硫。高硫煤占我國煤炭總儲量的1/4[3],含硫超標的焦炭用于煉鋼時會使鋼鐵產生脆熱性,影響鋼鐵產品的質量。煤炭燃燒使煤中的含硫組分轉化成SO2和H2S,嚴重污染環境。有效脫除煤中的硫分,尤其是脫除稀缺煉焦煤中的硫,將在很大程度上緩解目前國內優質煉焦煤資源短缺的問題[4]。在今后相當長的時間內,研究新型高效的脫硫方法是煤炭清潔高效利用的重要課題[5]。在提高煤炭脫硫效率的研究中,人們嘗試外加能量場(超聲/微波)強化脫硫,其效果明顯好于傳統的物理化學法脫硫。在外加能量場中,微波具有靶向加熱、高效無污染的特點,得到了廣大研究者的關注。近年來,以微波脫硫為主,延伸出了微波化學脫硫[6-7]、微波超聲脫硫[8-9]、微波微生物脫硫[10-11]和微波磁選脫硫[12-13]等新型脫硫方法,其中微波化學脫硫是將微波和化學藥劑聯用,旨在提高脫硫效果。筆者以蘇海圖、海勃灣、金雞臺三種煤樣為研究對象,進行了微波、化學藥劑、微波和化學藥劑聯用三種方法的對比試驗研究,探究微波、化學藥劑各自的脫硫效果以及微波和化學藥劑聯用是否存在協同作用。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣采自內蒙烏海市的蘇海圖、海勃灣以及貴州遵義市的金雞臺。煤樣破碎到0.5mm以下,密封備用。煤樣的工業分析見表1,形態硫分析見表2。其中,記k為各形態硫的占比。

表2 煤樣形態硫分析

由表1可知,蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣、金雞臺煤樣空氣干燥基揮發分分別為20.34%、17.20%、11.71%,如果將揮發分換算成干燥無灰基揮發分,則蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣、金雞臺煤樣干燥無灰基揮發分分別為33.01%、34.17%、14.19%,由此可知,金雞臺煤樣變質程度較高,蘇海圖和海勃灣煤樣變質程度相對較低。

由表2可知,三種煤樣都屬于中高硫煤。蘇海圖煤硫鐵礦硫占71.97%,有機硫占26.99%。海勃灣煤硫鐵礦硫占75.59%,有機硫占19.29%。金雞臺煤硫鐵礦硫占54.28%,有機硫占42.11%。從以上分析看,金雞臺煤有機硫占比相對較高。

1.2 化學試劑與試驗裝置

查閱大量文獻,篩選出過氧乙酸、氫氧化鈉、硼氫化鈉、鹽酸、過氧化氫作為試驗用藥。試驗用北京賽多利斯儀器系統有限公司生產的SCS型電子天平進行煤樣稱重,用上海市實驗儀器總廠生產的101A-3型鼓風干燥箱進行煤樣干燥,用南昌市力源礦冶設備有限公司生產的DL-5C型真空壓濾機進行煤樣脫水,用順德市格蘭仕電器實業有限公司生產的WP800T型微波爐進行煤樣微波處理,用徐州泰瑞儀器設備有限公司制造的CTS5000型全硫測定儀進行硫分的測定。

1.3 試驗方法與檢測

稱取3 g煤樣置于夾層燒杯中(400 mL石英燒杯外套500 mL普通燒杯),將一定量藥劑倒入燒杯,與煤樣充分混合。將試樣放入微波爐,在設定的時間和功率條件下進行微波處理。試驗結束后,冷卻至室溫,用去離子水沖洗抽濾,至產物呈中性,將產物置于100 ℃的鼓風干燥箱烘干3 h。

用CTS5000自動全硫測定儀進行硫分測定,測試樣品質量為50 mg,待定硫儀升溫至1 500 ℃,用標煤進行標定,誤差不大于±0.02方可進行硫分檢測。若誤差過大,通過校正系數測試進行標準糾正,直到在誤差允許范圍內再進行硫分測定。根據測定的數值,用降硫率判定脫硫效果,降硫率計算公式為

(1)

式中:wy——原煤中全硫分,%;

wj——處理后煤樣中全硫分,%。

2 試驗結果及討論

2.1 化學藥劑的確定

試驗初始條件:微波功率600 W,微波時間4 min,藥劑濃度如下:氫氧化鈉300 g/L;硼氫化鈉0.1 mol/L;鹽酸4 mol/L;過氧化氫質量濃度30%;過氧乙酸(HAc-H2O2):17.5 mol/L HAc加質量濃度30%的H2O2,V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,以上藥劑均現用現配。

由圖1可知,對于蘇海圖、金雞臺和海勃灣三種煤樣,HAc-H2O2、NaOH的脫硫效果都優于另外三種藥劑。如果比較HAc-H2O2、NaOH兩種藥劑,蘇海圖煤樣和海勃灣煤樣HAc-H2O2脫硫效果優于NaOH。金雞臺煤樣NaOH的脫硫效果優于HAc-H2O2,但NaOH在微波處理過程中呈紫紅色的熔融狀態,操作危險,綜合考慮試驗藥劑確定為HAc-H2O2。

圖1 不同化學藥劑降硫率

2.2 微波參數的確定

微波作用時間試驗,試驗條件:微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,進行了不同時間的微波輻照試驗,試驗結果見圖2a。微波功率試驗,試驗條件:微波作用時間75 s,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,試驗結果見圖2b。

圖2 微波參數的確定

由圖2a可知,三種煤樣的降硫率都是隨著微波輻照時間的增加呈現出先增加后減小的趨勢。在75 s處,三種煤樣的降硫率均達到最大,其中海勃灣煤樣脫硫效果最好,在75 s時降硫率達到72.8%。其次是蘇海圖煤樣降硫率達到61.9%。金雞臺煤樣脫硫效果最差,降硫率為40.5%。本次試驗微波處理75 s時,三種煤樣的降硫效果最好,后續以微波75 s作為最佳處理時間。

由圖2b可知,海勃灣煤樣、蘇海圖煤樣在功率500 W時,降硫率達到最大值,金雞臺煤樣在300 W時,降硫率達到最大值?？傮w來看,微波功率的改變對三種煤樣的降硫率影響并不顯著,可能是因為當反應到達某種程度時,脫硫反應生成物(可溶性硫化物)會繼續反應生成不溶性硫化物[14]。

綜上兩組試驗確定,三種煤樣最佳脫硫時間75 s,蘇海圖和海勃灣煤樣最佳脫硫功率500 W,金雞臺煤樣最佳脫硫功率300 W。微波時間的改變對降硫率影響較大,微波功率的改變對降硫率影響較小。

2.3 藥劑參數的確定

在三種煤樣的微波藥劑脫硫試驗中,藥劑的影響因素有藥劑固液比和藥劑配比,在微波時間和功率最優的條件下,進行藥劑影響因素的探討。固液比是煤樣質量與藥劑體積的比值,煤樣的質量3 g不變,改變液體藥劑的體積,液體最小體積的確定是以煤樣充分潤濕為前提。試驗確定最小藥劑量10 mL,V(HAc)∶V(H2O2)為1∶1,進行了藥劑液固比試驗,結果見圖3a。藥劑配比試驗,以上試驗確定總藥劑量為60 mL,V(HAc)∶V(H2O2)配比選擇10∶50、20∶40、30∶30、40∶20、50∶10,其他試驗條件均為最佳試驗指標,進行了藥劑配比試驗,結果見圖3b。

圖3 藥劑參數的確定

由圖3a可知,三種煤樣的變化規律基本一致,從固液比3∶10到固液比3∶40這個過程中,三種煤樣的降硫率變化很快,隨著藥劑量的再次增加,降硫率變化比較緩慢。三種煤樣均在固液比3∶60時降硫率達到最大值,因此,以3∶60作為固液比最佳指標。

圖3b可知,過氧化氫占比較大時,降硫率均較高,說明混合藥劑中過氧化氫起主要作用。蘇海圖煤樣和金雞臺煤樣藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL時降硫率最高;海勃灣煤樣的藥劑配比V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL時降硫率最高。

綜上兩組試驗確定,三種煤樣最佳固液比為3∶60,蘇海圖煤樣和金雞臺煤樣最佳藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,海勃灣煤樣最佳藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL。對于無機硫含量占比較多的蘇海圖、海勃灣煤樣,過氧化氫是脫硫的主要因素,而有機硫含量較多的金雞臺煤樣,冰醋酸的減少,會不同程度地抑制脫硫效果。

2.4 協同作用脫硫

為了進一步探究微波、藥劑脫硫過程中各自起的作用,將微波脫硫、藥劑脫硫、微波和藥劑聯用脫硫三種方法進行比較。微波脫硫:每次稱取3 g煤樣放入空燒杯里置于微波爐中進行輻照。藥劑脫硫:每次稱取3 g煤樣與定量過氧乙酸充分混合。微波和藥劑聯用脫硫:每次稱取3 g煤樣與定量過氧乙酸充分混合,置于微波爐中進行輻照。

2.4.1 蘇海圖煤樣

按照以上操作,進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯用三種方法的脫硫試驗,微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,試驗結果見圖4。

圖4 蘇海圖煤樣不同方法脫硫結果

由圖4可知,藥劑的降硫率高于微波,微波和藥劑聯用的降硫率高于微波、藥劑。微波和藥劑聯用在前30 s降硫率與藥劑的大體相同,可能是微波作用時間過短所致。30 s后隨著微波輻照時間增加,微波輸入的能量逐漸增大,降硫率逐漸提高。微波輻照45 s后微波藥劑聯用作用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,說明微波和藥劑聯用脫硫具有協同作用。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態硫測定,結果見表3。為了便于比較,將表2中蘇海圖原煤形態硫分析結果也列在表3中。

表3 蘇海圖煤樣形態硫分析

由表4可知,微波脫硫全硫下降至2.26%,全硫降硫率為21.80%。藥劑脫硫全硫下降至2.07%,全硫降硫率28.37%。微波和藥劑聯用脫硫全硫下降至1.10%,全硫降硫率為61.93%。微波和藥劑聯用的降硫率最高,脫硫效果最好。從三種方法的成分硫分析看,脫除的硫分均是以硫鐵礦硫為主,對有機硫的脫除有限。

表4 海勃灣煤樣形態硫分析

2.4.2 海勃灣煤樣

對海勃灣煤樣進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯用三種形式的脫硫試驗,微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL,其他操作同上,試驗結果見圖5。

圖5 海勃灣煤樣不同方法脫硫結果

由圖5可知,藥劑的降硫率高于微波,微波和藥劑聯用的降硫率高于微波、藥劑。在30 s以前,微波和藥劑聯用的降硫率小于微波、藥劑降硫率之和,可能是反應時間和微波能量不夠所致。隨著時間的增加,微波和藥劑聯用的降硫率逐漸增高,60 s后微波和藥劑聯用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,說明微波和藥劑聯用脫硫具有協同作用?？傮w上海勃灣煤樣脫硫效果與蘇海圖煤樣規律一致。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態硫測定,結果見表4,為了便于比較,將表2中海勃灣原煤形態硫分析結果也列在表4中。

由表4可知,微波脫硫全硫下降至1.83%,全硫降硫率為27.95%;藥劑脫硫全硫下降至1.57%,全硫降硫率為38.19%;微波和藥劑聯用脫硫全硫下降至0.69%,全硫降硫率為72.83%。從脫除的硫種類來看,脫除的也是以硫鐵礦硫為主。

2.4.3 金雞臺煤樣

對金雞臺煤樣進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯用三種形式的脫硫試驗,微波功率300 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,其他操作同上,試驗結果見圖6。

圖6 金雞臺煤樣不同方法脫硫結果

由圖6可知,微波、藥劑的降硫率都很低,微波和藥劑聯用降硫率遠遠高于微波、藥劑降硫率。微波藥劑聯用降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,體現出微波藥劑聯用的協同作用。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態硫測定,結果如表5所示,為了便于比較,將表2中金雞臺原煤形態硫分析結果也列在表5中。

表5 金雞臺煤樣形態硫分析

由表5可知,微波脫硫全硫下降至2.18%,全硫的降硫率為4.38%。藥劑脫硫全硫下降至2.20%,全硫降硫率為3.51%。微波和藥劑聯用脫硫全硫下降至1.36%,全硫降硫率為40.35%。從脫除的硫種類來看,脫除的也是以硫鐵礦硫為主。

金雞臺煤與前兩種煤樣不同的是微波、藥劑的降硫率很低。分析原因可能是與金雞臺煤樣粒度較大有關。對三種煤樣濕法篩分,試驗結果見表6。

表6 三種煤樣的粒度組成

由表6可知,蘇海圖、海勃灣、金雞臺三種煤樣大于0.125 mm粗粒級的含量分別為48.39%、52.65%、65.25%,金雞臺煤樣的粒度組成比蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣略粗。趙景聯等[15]、魏蕊娣等[16]研究發現煤樣粒度越小脫硫效果越好,因此,金雞臺煤樣微波、藥劑脫硫效果不好可能是粒度組成略粗所致。煤樣粒度大微波、藥劑在短時間內無法與煤中的硫化物充分反應。

為了驗證上述猜想,進行延長反應時間的試驗,其他試驗條件不變。微波脫硫:微波輻照30 min,產物的硫分為2.2%,降硫率為3.5%,微波輻照時間延長后降硫率沒有明顯提高,主要原因可能是金雞臺煤中硫分逸出,短時間已到達上限,此后再延長時間并不能增加降硫率。藥劑脫硫:藥劑浸泡30 min,產物的硫分為1.88%,降硫率為17.5%,藥劑浸泡時間延長后降硫率有了明顯的提高,主要原因是時間延長能夠使藥劑與煤中硫分充分反應。微波和藥劑聯用脫硫:藥劑浸泡30 min后,微波輻照75 s,產物硫分為1.32%,降硫率為42.1%,藥劑浸泡時間延長后,降硫率略有提高,說明微波和藥劑聯用中單獨增加藥劑浸泡時間并不能大幅提高降硫率。

3 機理分析

3.1 微波脫硫

微波脫硫的依據是煤與含硫組分之間的復介電常數虛部的差異。物質處在電磁場中,因介電損耗而吸收的微波能P[17]為

P/V=Πfε0E2ε″,

(2)

式中:V——介質體積;

f——電磁波頻率;

E——電場強度;

ε0——真空介電常數;

ε″——復介電常數的虛部。

從式(2)可以看出,在給定微波頻率和微波電場強度條件下,物質吸收功率與其復介電常數的虛部成正比。硫化物的復介電常數虛部遠大于煤,因此微波輻射能對硫化物進行選擇性加熱[18],但微波引起的局部高溫并沒有改變煤基質的性質。煤的類別不同,煤中含硫組分不同,介電常數也不一樣,導致脫硫率差別很大。正如煤的工業分析顯示,蘇海圖煤樣和海勃灣煤樣屬于較低變質煤,因其低變質煤內含氧官能團數量比較多,內在水分較多,因此含有較高的介電常數。

3.2 化學藥劑脫硫

過氧乙酸是醋酸和過氧化氫的混合物,兩者混合發生氧化反應,生成過氧醋酸和水,過氧醋酸在酸性條件下生成具有極強親電子性的OH+離子,這些OH+離子與煤中黃鐵礦發生反應[19]方程式為

上述反應中,OH+離子奪取了黃鐵礦中硫的電子,使其變成水溶性的硫酸根離子,通過水洗脫除煤中的硫分。

3.3 微波藥劑協同作用分析

物質的復介電常數由實部和虛部組成。實部是微波電磁場和化學分子直接交互作用,當加入化學藥劑后,微波電磁場會加快藥劑的擴散速度,促進藥劑與煤樣的充分接觸,提高藥劑與煤樣的化學反應進程,達到提高降硫率的目的。復介電常數的虛部具有熱效應,由于介電性質的差異,熱效應主要在含硫化合物中產生,當微波輻射到達一定時間后,含硫化合物就會產生明顯的溫升[20],這將加快化學藥劑與含硫化合物的反應速度,對提高降硫率有利。

系統中加入藥劑主要是作為化學反應物,但藥劑加入還可能改變煤樣的介電常數。鄧亞民等[21]研究顯示,過氧乙酸能增大煤樣介電常數的虛部,即增大了煤樣的介電損耗,增強了微波的熱效應,為微波與藥劑的協同作用創造了條件。

從以上分析看出,無論是復介電常數實部產生的非熱效應,還是虛部產生熱效應都能提高藥劑與含硫化合物作用的效果;同時加入的藥劑提高了煤樣復介電常數的虛部,微波又反向強化了藥劑的作用效果,因此微波與藥劑相互作用將產生協同效應。

4 結 論

(1)分別進行了氫氧化鈉、硼氫化鈉、鹽酸、過氧化氫、過氧乙酸五種藥劑的脫硫試驗,試驗證明,過氧乙酸是一種安全高效的脫硫藥劑。

(2)本實驗微波的最佳脫硫參數是功率500 W、300 W,時間75 s。藥劑的最佳脫硫參數是煤樣與過氧乙酸的固液比3∶60,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL、V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL。在最佳脫硫參數條件下,海勃灣煤、蘇海圖煤、金雞臺煤降硫率分別為73.3%、62.4%、40.8%。

(3)三種脫硫方法的降硫率由高到低依次為微波藥劑聯用、藥劑、微波;蘇海圖、海勃灣、金雞臺煤樣在微波作用時間分別大于等于45、60、15 s時,微波藥劑聯用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,體現出協同作用。三種方法脫除的硫均是以硫鐵礦硫為主,對有機硫脫除有限。試樣粒度對藥劑脫硫有一定影響。