液晶面板行業含DMSO 廢水處理現狀及研究進展

林娜娜， 羅嘉豪， 熊江磊， 申季剛， 祺丹娜

（中國電子系統工程第二建設有限公司， 江蘇 無錫 214072）

近幾十年來， 薄膜晶體管液晶顯示器（TFTLCD）行業蓬勃發展， 互聯網技術的普及使TFTLCD 產量迅速增加， 其用水量和廢水產生量也隨之增加， 面板行業的快速增長帶來了環境污染問題。 在TFT-LCD 的生產制程中， 需要使用大量的有機溶劑， 包括二甲基亞砜（DMSO）、 單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、 螯合劑等， 有機廢水產量約為70 000 m3／d［1］。 在上述有機污染物中， DMSO 廣泛用于清洗、 光阻剝離等工序， 源自洗滌或漂洗過程的有機廢水通常含有500 ～800 mg／L DMSO［2］。

1866 年， Alexander Zaytsev 首次合成DMSO，該材料具有良好的熱穩定性和化學穩定性， 以及對各種有機和無機化合物具有強溶解能力等特點［2］，但廣泛使用或暴露于DMSO 中易對包括人類在內的生物產生負面影響， 例如： DMSO 通過皮膚和口腔途徑的吸收引起皮膚和呼吸系統刺激、 皮膚皮疹、 腎肝損傷等。 此外， 作為一種持久性化合物，DMSO 具有生物毒性且可生化性差， 難以通過常規的生物處理將其有效分解， 且DMSO 在降解過程中會分解產生有毒揮發性化合物， 造成大氣污染，如高臭味硫化物二甲基硫（DMS）和硫化氫（H2S）等。因此， DMSO 廢水不能與其他有機廢水共同處理，通常作為工業廢物單獨收集和處理， 利用特定的處理工藝有效且可持續地降解DMSO 污染物至關重要， 成為TFT-LCD 廢水處理的關鍵所在。 本文綜述了近些年國內外處理DMSO 廢水的研究進展，總結了各類處理工藝的反應機理及應用案例， 探究了組合工藝處理DMSO 廢水的潛力， 并針對DMSO廢水的處理前景進行了展望， 有助于實際情況下選擇最佳處理DMSO 廢水的方法。

1 生物處理法

生物處理工藝是處理有機廢水的常用方法， 包含好氧和厭氧處理， 有機污染物可通過生物處理分解為CO2、 H2O 等無機化合物。 對于DMSO 廢水，單純的好氧生物處理無法有效降解DMSO， 在厭氧處理或厭氧處理與好氧處理相結合的情況下可逐漸將DMSO 分解為無機化合物H2SO4［3］。 厭氧生物處理機理示意如圖1 所示。 對于DMSO 的生物降解，可通過DMSO 還原酶將DMSO 還原為二甲基硫化物（DMS）， 進而通過DMS 單加氧酶還原為甲基硫醇（MT）、 硫化氫和硫酸鹽。 其中， DMS、 甲基硫醇和硫化氫等含硫物質會帶來惡臭氣味問題， 特別是硫化氫對人體有毒， 對環境造成困擾， 因此需要采取進一步的措施以防止有害化合物的泄漏。

圖1 厭氧生物處理機理示意Fig.1 Mechanism of anaerobic biological treatment

對于DMSO 的厭氧生物處理， Cheng 等［4］使用中試規模的厭氧流化床膜生物反應器（AFMBR）進行了3 批次DMSO 降解試驗， 試驗過程中將pH 值維持在6.8 ～7.5 之間， 瞬時通量分別控制在1.34、1.48 和1.79 L／（m2·h）， 反沖洗頻率控制在30 s／8 min， 跨膜壓力（TMP）約為65 kPa， 結果表明當進水DMSO 低于1.5 g／L 時， DMSO 和COD 的去除率分別達到100% 和93%。 Lei 等［1］設計了一種厭氧／好氧序批式反應器降解TFT-LCD 有機廢水中的DMSO， 反應器以24 h 循環模式運行， 其中填充期30 min， 反應期23 h， 沉淀期30 min， 退出和閑置期100 s， 試驗將pH 值控制在7.0±0.1， 溫度控制在（27±2） ℃， DMSO 初始質量濃度為740 mg／L，初始污泥濃度為2 500 ～3 000 mg／L 時， 在運行970 d 后， 幾乎檢測不到DMSO， 表明該工藝下DMSO 具有高效降解作用。 Murakami-Nitta 等［5］研究了固定化脫氮生絲微菌WU-K217 對DMSO 的降解能力， 試驗過程中將DMSO 加入菌液中制備得到50 mg／L 的反應混合物， 并在磁力攪拌器上攪拌培育， 在20 ～35 ℃的溫度范圍內， 固定化WUK217 細胞可在180 min 內完全降解DMSO； 同時，固定化WU-K217 細胞具有較高的熱穩定性和貯存穩定性， 可通過重復使用來降解DMSO， 是處理廢水中DMSO 的具有前景的方法之一。 然而， 由于DMSO 會對微生物產生生物效應， DMSO 含量高的廢水在生物反應器中進行有效處理的難度很大，Cheng 等［4］的研究表明， 生物過程中用于微生物馴化的DMSO 質量分數上限通常在0.10%～0.15% 的范圍內。 此外， 由于產生有毒有害化合物導致生物處理存在一定的局限性， 因此， 生物處理并不是降解DMSO 廢水最為有效的方法。

2 電化學氧化法

電化學氧化（Electrochemical Oxidation， EO）是通過外加電流或電位的形式激活電極， 將有機污染物氧化為簡單化合物（CO2和H2O）的技術［6］。 在陽極電極上， 由于吸附性·OH 與電極表面之間的相互作用較弱， 通過水氧化產生的·OH 可作為強氧化劑， 有效分解水中的有機污染物。 近年來， 電化學氧化被認為是處理DMSO 廢水極具潛力的方法之一。 電化學氧化法的機理示意如圖2 所示。

圖2 電化學氧化法機理示意Fig.2 Mechanism of electrochemical oxidation method

目前， 已有許多電極材料被應用于廢水處理，如貴金屬電極Pt、 摻硼金剛石電極（BDD）、 混合金屬氧化物電極IrO2-RuO2、 石墨電極、 碳電極等［6］。其中， BDD 電極由于具有極高的析氧電位（最高接近2.8 V）和寬的電化學窗口（最高接近4.5 V）［7］，對有機化合物的礦化能力極強， 是電化學氧化處理難生化降解有機廢水的理想陽極材料。 Natsui 等［8］制備了3 種硼摻雜水平不同的BDD 電極（0.1%、0.5%、 1%）， 研究了其在DMSO 礦化中的性能， 并使用Pt 和PbO2電極進行了比較， 電化學礦化在0.1 mol／L 的DMSO 溶液中進行， 并以0.1 A／cm2的電流密度電解5 h， 結果表明3 種BDD 電極均可以完全礦化DMSO， BDD 電極的硼摻雜水平不影響DMSO 的電化學礦化性能， 而Pt 和PbO2電極無法充分礦化DMSO。 此外， BDD 電極能夠在低電流密度（0.1 A／cm2以下）和高pH 值（pH 值在10 以上）的溶液中礦化DMSO 而不產生電化學腐蝕。 與生物處理相比， 電化學氧化法對難生物降解的有機污染物有較好的氧化作用， 且需要的工作面積更小、易于控制， 但缺點是電極易發生極化、 鈍化和腐蝕等情況。

由于二維電化學存在質能傳遞效率差， 能耗高等缺陷， 近年來三維電化學迅速發展起來。 通過在陰、 陽極板中間填充碎屑或者顆粒狀的粒子電極材料， 施加電流使粒子電極極化， 可使填充材料成為陰陽極之外的第三極［9］。 在三維電極反應器中， 每一個粒子電極都可以形成微電極， 這更有利于氣液傳質和活性位點暴露， 大大提高系統的反應速率，從而增強電催化能力， 促進廢水中的有機污染物進行氧化降解［10-12］。 目前， 利用三維電化學技術降解DMSO 廢水尚存在研究空白， 作為一種極具應用前景的處理技術， 建議未來可在此方面進行相關研究。

3 芬頓氧化法

TFT-LCD 在生產過程中使用H2O2進行各種蝕刻工藝， 因此， 芬頓氧化法也被用于去除液晶面板工業廢水中的DMSO。 芬頓氧化是芬頓試劑（Fe2+和H2O2）在芬頓過程或類芬頓過程中產生·OH 氧化有機污染物的方法。 近年來， 越來越多的芬頓改進工藝成為研究熱點， 如電芬頓、 光芬頓、 流化床芬頓等［13-14］， 當這些方法應用于DMSO 降解時反應過程如下：

Luna 等［15］比較了芬頓、 光芬頓、 電芬頓、 光電芬頓對DMSO 的降解效果， 結果表明電流和UV照射加快了芬頓反應的速度， 提高了芬頓過程降解DMSO 的能力， 當電流密度大于1.5 A／cm2， Fe2+濃度大于2.0 mmol／L 時， 雙陰極EF 反應器對DMSO的降解率達到100%。 值得注意的是， 在芬頓氧化反應后會析出大量的氫氧化鐵， 芬頓試劑的應用受到鐵泥的限制， 后續通過沉淀和再溶解去除鐵離子價格昂貴。 為了解決這一缺陷， 有研究通過流化床和填料床等連續反應器與芬頓工藝相結合來實現傳質和過程強化。 在流化床芬頓工藝中， 主要發生均相化學氧化、 非均相化學氧化、 流化床結晶及鐵氧化物還原性溶解4 類反應， 載體為鐵氧化物的結晶和沉淀提供了可用的位點， 從而減少了芬頓反應中的污泥產量， 其機理示意如圖3 所示。 反應過程中， Fe2+和H2O2均相反應生成·OH， 并進一步降解DMSO， Fe2+氧化后生成的Fe3+在載體上以鐵氧化物形式結晶， 并非均相催化H2O2生成·OH， 同時鐵氧化物 再次溶解為Fe2+。 Matira 等［16］在初 始pH值為3， Fe2+濃度為5 mmol／L， H2O2濃 度為32.5 mmol／L 的 條 件 下， 采 用68.97 g／L SiO2載 體 對5 mmol／L DMSO 進 行 流 化 床 芬 頓 氧 化 處 理， 2 h 內DMSO 降解率為95.22%， TOC 去除率為34.38%。Chen 等［17］同 樣 使 用 流 化 床 芬 頓 法 處 理DMSO 廢水， 在最佳反應條件下， DMSO 和COD 去除率分別為95.22%和34.38%。 流化床芬頓工藝有效避免了傳統芬頓工藝產生大量鐵泥的缺陷。

圖3 流化床芬頓機理示意Fig.3 Mechanism of fluidized-bed Fenton technology

4 催化氧化法

有研究表明， 臭氧（O3）的催化氧化可導致·OH的快速形成［18］， 各種金屬氧化物， 如MnO2、 Al2O3、TiO2和FeOOH 等都能有效催化臭氧。 O3／UV 工藝降解DMSO 的機理示意如圖4 所示。 Wu 等［19］比較了O3、 O3／UV、 O3／H2O2、 UV／H2O2降 解DMSO 和TOC 的 效 率， 發 現O3／UV 工 藝 在DMSO 降 解 和TOC 去除方面比其他高級氧化法更有效， O3／UV工藝的效率分別是UV／H2O2、 O3／H2O2、 O3工藝的3.39、 1.69、 1.28 倍。 O3／UV 的催化氧化機制為：

圖4 O3／UV 工藝機理示意Fig.4 Mechanism of O3／UV process

Yan 等［20］通過制備負載型氧化鉬催化劑研究了廢水中DMSO 的降解， 并提出這是一種非自由基降解DMSO 的機制， 氣相SiO2是MoO3的最佳載體， 其催化活性隨MoO3負載量的增加而增加， 結果表明， 在DMSO 濃度為178.6 mmol／L、 H2O2投加量為267.9 mmol／L， 催化劑投加量 為2.4 g／L，反應器溫度為50 ℃的條件下， DMSO 可在反應2 h后被完全降解； 且當DMSO 初始濃度進一步提高到264 或344 mmol／L 時， MoO3／SiO2催化劑仍能在2 h 內去除DMSO， 表明負載型氧化鉬催化劑是處理含DMSO 工業廢水的理想催化劑。 Xie 等［21］研究了Q3MnⅢ配合物對DMSO 的催化氧化效果， 將H2O2（30%， 4 mmol）加入到含DMSO （4 mmol）、 催化劑Q3MnⅢ（0.8 μmol）、 NH4OAc（0.2 mmol）和HOAc（0.1 mmol）的水-丙酮（體積比為1 ∶3， 3 mL）混合物中，結果表明， 在NH4OAc-HOAc 的作用下， Q3MnⅢ配合物對DMSO 具有催化活性， DMSO 去除率在86%～99% 之間。 Maciuca 等［22］制備了含鎢的層狀雙氫氧化物（LDH）催化劑， 研究了其對DMSO 降解的有效性， 結果表明， 當反應溫度為50 ℃， H2O2與DMSO 物質的量比為1.7 時， 反應30 min 后，DMSO 可被完全降解。 相對于生物處理而言， 催化氧化并不會產生有毒物質， 但缺點是催化劑價格昂貴， 高級氧化工藝實施成本較高， 因此， 在未來的研究中可進一步開發低成本且高效的催化劑。

5 組合工藝

研究發現， 多種技術或工藝的組合可以提高含DMSO 廢水的處理效率， 如好氧生物處理與高級氧化技術組合、 好氧與厭氧生物處理組合等。 Park等［23］采用芬頓預處理聯合好氧活性污泥法（AS）降解DMSO， 在初始DMSO 質量濃度為800 mg／L，Fe2+與H2O2的投加量均為1 000 mg／L 的條件下，B／C 值從0.035 提高到0.870， 經過20 d 的馴化期，當HRT 為24 h， 水力負荷為0.8 kg［DMSO］／（m3·d）時， AS 對TOC、 SCOD 和SBOD 的平均去除率分別為90%、 87%和63%， DMSO 中大部分硫被氧化為硫酸鹽， 消除了產生含硫有害中間體的可能性。

Fukushima 等［24］將 好 氧 與 厭 氧 生 物 處 理 相 結合， 采用2 種全規模膜生物反應器（Fab-A、 Fab-B）進行了TFT-LCD 廢水中DMSO 去除性能的研究， Fab-A 系統為A／O→A／O／A／O→O／A／O MBR，Fab-B 系統為A／O→A／O／A／O→A／O／O／O MBR，對于Fab-A 系統， DMSO 在所有運行條件下都能完全降解， 效率持續高于99%； 而對于Fab-B 系統， 其在A／O 和A／O／A／O 運行時， DMSO 降解效率約為90%， 在A／O／O／O 運行時， DMSO 降解效率達到100%； 此外， DMSO 降解產生的DMS 對硝化具有抑制作用， 在試驗過程中， O／A／O MBR 系統中的DMS 平均質量濃度約為8 mg／L， 而A／O／O／O MBR 系統中未檢測到DMS， 表明2 種反應器的硝化抑制水平不同。

6 廢水中DMSO 的回收再利用

隨著電子行業的進一步蓬勃發展， 液晶面板行業的耗水量將逐漸增加。 DMSO 作為一種重要的有機溶劑， 在TFT-LCD 生產過程中與許多有機溶劑和水均具有良好的混溶性， 未來如何采用低能耗且高效的方法分離含有水和有機溶劑的有機廢物，回收干凈的水和有價值的溶劑將具有重要意義。

6.1 滲透汽化

滲透汽化（Pervaporation， PV）是一種新型的膜分離技術， 以膜兩側的化學勢差為驅動力實現傳質。 在滲透汽化中， 液體混合物與膜接觸， 滲透相作為低壓蒸汽從另一側除去。 該過程通過非多孔膜的選擇性吸附和擴散在分離共沸混合物或沸點接近的混合物方面具有獨特的優勢。 研究表明疏水PV膜和全氟聚合物基膜對水和DMSO 具有良好的分離效果， 從而達到回收水和有機溶劑的目的［25-26］。Hosseini 等［25］制 備 了 一 種 聚 二 甲 基 硅 氧 烷／聚 甲 基氫硅氧烷（PDMS／PMHS）疏水復合膜， 用于去除DMSO， 結果表明該復合膜在進水有機物質量分數為10% ～20% 范圍內對DMSO 滲透具有選擇性，對于初始有機物質量分數為10% 的進水， 分離系數可達57； 此外， DMSO 的滲透通量和溫度呈正比例關系， 當溫度從25 ℃升高到70 ℃時， DMSO通量從0.386 kg／（m2·h）增加到0.565 kg／（m2·h）。

6.2 膜蒸餾

純DMSO 的蒸汽壓力僅為0.7 kPa， 而水的蒸氣 壓 力 在60 ℃時 為19.9 kPa［27］， 因 此， 膜 蒸 餾（Membrane Distillation， MD）技 術 也 可 用 于 水 和DMSO 的分離。 Zhang 等［28］提出使用耐溶劑膜蒸餾（Solvent Resistant Membrane Distillation， SR-MD）技術分離水-DMSO 混合物， 結果表明SR-MD 陶瓷膜能在較寬的DMSO 質量分數范圍內（3.5% ～85%）分離水-DMSO 混合物， 當進水DMSO 質量分數為3.5% 時， 分離系數高達284， 當進水DMSO質量分數為20% ～65% 時， 分離系數穩定在170左右， 滲透通量為4.4 kg／（m2·h）， 證明SR-MD 是一種很有前途的分離技術。 Ajalli 等［29］采用膜蒸餾模擬技術， 以具有功能化孔的石墨烯納米片為膜，研究了DMSO 與水的分離， 結果表明， 水分子具有較高的穿透性， 在100 MPa 下， 氟化和氫化孔膜的 水 滲 透 率 分 別 為39 155 和37 153 L／（m2·h·MPa）， 而DMSO 分子不能透過石墨烯膜， 表明膜蒸餾可作為分離水和DMSO 的有效模塊， 從而達到回收水和有價值的溶劑的目的。

7 結語

針對DMSO 廢水的處理工藝主要包含生物處理法、 高級氧化法和組合工藝。 在厭氧生物處理過程中， DMSO 會還原為DMS、 甲基硫醇和硫化氫等含硫物質， 該方法會引起惡臭氣味問題， 對環境造成極大困擾， 需要采取進一步措施防止有害化合物泄漏。 作為生物處理的替代方法， 目前也提出了許多其他處理工藝， 但均存在缺陷， 電化學氧化法所使用的電極易發生腐蝕、 極化等問題； 芬頓氧化法大量消耗芬頓試劑并產生大量鐵泥， 污泥處理成本高， 不適宜處理高濃度DMSO 廢水； 催化氧化法所使用的催化劑價格昂貴， 成本偏高。 因此， 未來可從以下幾方面加強研究：

（1） 電化學氧化法是極具應用潛力的高級氧化法之一， 針對電極易發生極化、 鈍化和腐蝕等問題， 可采用三維電化學技術進行DMSO 降解研究，并研制出使用壽命長、 穩定性高、 處理效率高的粒子電極填充其中。

（2） 催化氧化法是高效降解DMSO 的關鍵技術， 催化劑是該方法的核心， 然而催化劑普遍存在價格昂貴， 成本高的情況， 為了更好地應用于實際工程， 未來需進一步研發出成本低廉、 催化性能高、 可循環使用的綠色催化劑。

（3） 使用單一方法處理DMSO 廢水存在各種缺陷， 研發綠色高效的組合工藝可在較低成本下實現更高的降解效率。 未來可將高級氧化法與生物處理法有效結合處理DMSO 廢水， 高級氧化法可將DMSO 初步降解為CH3SO-， 該物質不會對環境產生危害， 并可生物降解， 后續可采用好氧生物法進一步處理， 避免含硫類有毒物質的產生。