輕質三維分級多孔碳的大規模制備以及電化學、導電性能的研究

吳益，譚永明，叢欣，張兆瑞，黃春霞，邱海芳，李翔

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮江 212000；3.江蘇省知識產權保護中心，江蘇 南京 210036）

三維分級多孔碳材料（3D-HPC）作為碳材料中的一種，引起了廣泛關注。3D-HPC具有明確的大孔結構以及相互連接的中孔和微孔結構，這種結構可以有效地限制碳材料的自聚集，確保高比表面積；同時，這種結構亦可提供連續的電子通道，以確保良好的電接觸，通過縮短擴散路徑來促進離子傳輸。因此，3D-HPC非常適合用作高性能電極材料[1-2]。

Yongtao Tan 等[3]以高鐵酸鉀（K2FeO4）為活化劑，以蒲公英花莖為原料一步法合成了三維高石墨化多孔生物質碳（HGPBC），HGPBC 的比表面積（SSA）為780.4 m2/g，在電流密度為0.5 A/g 時達到了309 F/g 的高比電容。Xiaoliang Wu 等[4]采用簡單而有效的碳化方法制備了具有三維蜂窩狀多孔結構的微孔炭（MPC），在0.5 A/g 時顯示出367 F/g 的高比電容，在6.0 M 的氫氧化鉀水溶液電解質中顯示出極佳的化學穩定性（10 000 次循環后仍保持初始電容的99.7%）。Minhua Cao 課題組[5]提出了一種高效且可擴展的方法來轉化山竹果皮廢料為三維微孔碳框架，合成的最佳碳樣品具有高達1 270 m2/g 的表面積和豐富的微孔，微孔尺寸小于1 nm。得益于其高比表面積和三維互連多孔結構，樣品在三電極系統中的比電容為240 F/g（在6 M KOH 中，1 A/g）。Tao Tang 課題組[6]提出了一種以Fe2O3顆粒為催化劑和模板，將聚苯乙烯廢料碳化為新型三維多孔碳的簡便方法。結果，在三電極裝置中，所獲得的3DHPC 在0.5 A/g 時表現出284.13 F/g 的高比電容，在20 A/g 下表現出198 F/g 良好的倍率性能。報道采用的3D-HPC 表現出優越的電化學性能，展現出高比電容以及倍率性能。盡管如此，3D-HPC 僅在實驗室中小劑量制備[3-6]，采用的制孔劑含量是碳源的4～6 倍，后處理需除去大量制孔劑，產生大量廢水；在制備原料過程中采用水或乙醇為溶劑，需耗電烘干溶劑，因此不適合工業化。

因此，本文嘗試采用簡單的一步法工藝大規模制備，即以強烈機械攪拌的碳酸鈉（NaCO3）作為制孔劑和模板劑，以固態形式將離子交換樹脂與碳酸鈉混合，略去溶解的繁瑣步驟，用中試設備實現了3D-HPC 的規模生產。測試結果表明，3D-HPC 可作為一種潛在的電極材料或涂料原料，具有工業化應用前景。

1 實驗部分

1.1 材料

D113 型大孔弱酸性陽離子交換樹脂，上海華菱樹脂有限公司；載體碳酸鈉（Na2CO3），國藥集團化學試劑有限公司；炭黑專用超分散劑，上海深竹化工科技有限公司；實驗用水，超純水。

1.2 輕質三維分級多孔碳（3D-HPC）材料的制備

通常，將離子交換樹脂完全干燥、粉碎，按重量比1 000∶913.2，1 000∶1 094.4，1 000∶1 275.6 混合，按照比例最終制備的樣品簡稱為3D-HPC1、3D-HPC2、3DHPC3。樣品在110℃下干燥96 h，再用粉碎機粉碎成粉末。將粉末平鋪在鋼制淺盤中，放入中試碳化爐中高溫碳化。升溫速率為5℃/min，850℃時，保溫2 h，整個炭化過程在氮氣氛下進行。自然冷卻后，將所得塊狀多孔樣品稱重，用粉碎機粉碎。將約3 000 g 粉末樣品置于5 L 去離子水中，充分攪拌并在60°C 下洗滌，最后用濾紙過濾。同樣的過程進行8到10次以充分去除堿，直到去離子水的pH值為7。

1.3 3D-HPC水性漿料的制備

炭黑專用超分散劑與水及3D-HPC進行混合，混合比例為95wt%∶3wt%∶2wt%。將物料置于SDF400 實驗分散機進行充分混合，并磨細?；旌蠒r間為2～3 h，最后得到混合均勻的成品，再超聲10～20 min，得到品質更好的成品。將不同的水性漿料分別稀釋為原體積的1/2以及1/4。

1.4 材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8010，日本）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100F，日本）分析材料的形態結構。

使用Brunauer Emmet-Teller（BET Quadrasorb evo，美國）方法計算SSA，并使用Barrett Joyner Halenda（BJH）方法確定孔隙度分布。

碳、氫、氮和氧含量由元素分析儀（德國Vario EL III）測定。

在已有研究基礎上，本文利用分布決策和隨機機會約束規劃法，將研究對象拓展為多參數多產品，并深入考慮產品市場需求、參數約束等更多供應鏈不確定性，構建了不確定環境下的產品供應鏈碳足跡優化模型。針對模型多約束非線性混合規劃特性，設計了一種ISAGA，經過8個經典基準測試函數和5個問題函數的比較分析可見，該算法在搜索精度、適應性、魯棒性、時效性、準確性等方面均有較為明顯的優勢，展現了良好的性能和實用性。

各種金屬元素的含量通過電感耦合等離子體光譜儀（ICP，Varian 700，美國）。通過粉末X 射線衍射（XRD）分析（Cu Kα=1.541 8 ?，D8 ADVANCEE，德國）和拉曼光譜（532 nm，Thermo DXR 2xi，美國）研究樣品的結構。

使用X 射線光電子能譜（XPS，AXIS ULTRA DLD，日本）測定樣品中元素的組成和鍵合性質。使用XPS peak軟件進行XPS數據擬合。

采用電導率儀測試3D-HPC 水性漿料的電導率（DDS-11A，上海儀電科學儀器股份有限公司，中國）。3D-HPC 水性漿料放置不同時間，測試前不進行超聲、攪拌，取上層液體進行測試，測試三次，取平均值。

采用Zeta 電位分析儀（Zeta-Check，Colloid Metrix公司，德國）分析水性涂料的穩定性和Zeta電位。

1.5 電化學測量表征

電化學測量在三電極系統中進行。在工作電極的制造過程中，將樣品與乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）（80∶10∶10，w/w/w）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分混合，然后將混合物均勻地涂敷在泡沫鎳（1 cm2）上，并在80℃下真空干燥12 h。在6 mol L-1KOH 水溶液中測量三電極系統，鉑箔（1 cm2）和Hg/HgO 分別用作工作電極和參比電極。使用電化學工作站（CHI660D），通過循環伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）表征電化學性能。

2 結果與討論

SEM 表征3D-HPC 微觀結構如圖1所示，可以觀察到3D-HPC 的分級多孔互穿網絡?？椎谋诤窈鼙?，圖1（d）的局部放大圖顯示3D-HPC2大孔的孔壁上（1）存在著許多介孔（2），這導致3D-HPC的密度較小，同時也說明碳酸鈉（Na2CO3）作為制孔劑起到了良好的制孔效果。但隨著Na2CO3比例的增加，材料多孔的形態變得不清晰，如圖1（f）所示，3D-HPC3的SEM 圖虛線方框內呈現了大量附著性的小顆粒。

圖1 3D-HPC的SEM整體圖與局部放大圖

圖2 3D-HPC的TEM整體與局部放大圖

表1列出了3D-HPC的BET表面積（SBET）、總孔體積和平均孔徑。隨著Na2CO3比例的增加，3D-HPC的SBET、總孔容積和平均孔徑先增加后降低。與其他樣品相比，3D-HPC2擁有650.85 m2/g 的SBET和0.377 cm3/g 的孔體積，同時，也顯示了很小堆積密度值為0.06 g/mL。高Na2CO3比例使3D-HPC的孔壁變?。ㄓ蒘EM證實），高溫下的劇烈化學反應可能導致大多數孔發生了坍塌。同時，大量不溶性金屬物質也可能堵塞微孔，這可能是導致3D-HPC3的SBET和孔體積較小的原因。該結果證明，合理的Na2CO3比例有利于優化3D-HPC 的多孔分級結構。

3D-HPC 的N2吸附與脫附曲線如圖3 所示。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的分類，3D-HPC的等溫線顯示出II 型和IV 型等溫線的組合特征[7]，并伴有H4型磁滯回線。三種材料擁有相似的N2吸附與脫附曲線，3D-HPC2在壓力的不同階段都顯示出較高的吸附量，這可能是較高SBET的原因。在相對較高的壓力下（P/P0=0.09～1.0），三種材料的曲線并沒有大幅度上升，說明材料并沒有大量的大孔，主要以微孔與中孔為主。

圖3 3D-HPC的N2吸附與脫附曲線

3D-HPC 的產量和元素含量如表2 所示，高產量有助于提高生產效率和降低能耗，是產品具備產業化前景的重要前提。從表2可以看出，3D-HPC3的產率明顯要低于3D-HPC1和3D-HPC2，這說明可能用于致孔劑的Na2CO3的添加比例應有一個臨界值，過多的Na2CO3并未起到相應的作用，并顯著降低產品的產率。當采用純樹脂在同樣的工藝條件下進行高溫處理，幾乎未留下任何產物，也說明Na2CO3有“固碳”的重要作用。

拉曼光譜用于進一步研究3D-HPC 的結構特征。如圖4 所示，在～1 350 cm-1和～1 590 cm-1處觀察到兩個清晰的峰，分別對應于3D-HPC 的D 帶和G 帶[8]。石墨化程度由D 帶與G 帶的相對強度之比（ID/IG）表示，即該值越低，石墨化程度越高[9-10]。3D-HPC1、3DHPC2和3D-HPC3的ID/IG值分別為0.973、0.969 以及0.978，表明3D-HPC2的缺陷明顯低于其他樣品。同時，ID/IG值的降低證明，增加Na2CO3比例可以提高石墨化程度，在某些文獻中也可以觀察到類似的結果[11]。ID/IG比從0.969 增加到0.978 可能是由于碳化過程中形成了大量不溶性金屬殘留物，這可能會破壞3D-HPC的石墨化結構。

圖4 3D-HPC的拉曼光譜

為了研究含C/O官能團及其含量，采用X射線光電子能譜（XPS）分析，在XPS 光譜中可以觀察到顯著差異。如圖5（a）所示，只有C1s和O1s的兩個特征峰分別位于～285 eV 和～533 eV。引入的金屬由于其含量低而不能顯示出明顯的峰。

圖5 3D-HPC的XPS曲線（a）、O擬合曲線（b）以及C擬合曲線（c）

O1s 光譜（圖5（b））可以擬合為一個峰，這歸因于C-O 峰[12]。C1s 光譜（圖5（c））可以在284.8 eV、285.2 eV、288 eV 處整合為三個峰，分別與C-C/C=C、C-O 以及C=O 相關[13]。XPS 分析結果表明,材料表面的C 原子百分比為96%～97%，而O 原子的百分比為3%～4%。

3D-HPC 的CV 測試結果如圖6 所示。圖6（a）顯示了掃描速率為5 mV/s 時3D-HPC 的CV 曲線，很明顯，在-1～0 V的電位窗口范圍內，3D-HPC2電極可以看到更大的響應電流區域。CV曲線具有準矩形形狀，這意味著電極具有快速充電和放電特性[14]，同時，3D-HPC2電極表現出最大電流響應。圖6（b）顯示了3D-HPC2電極在-1～0 V電勢范圍內掃描速率為5～200 mV/s時的CV曲線。所有這些CV曲線在所有掃描速率下都顯示出準矩形形狀，表明3D-HPC2電極的電化學響應非?？靃15]。

圖6 在5 mV/s的掃描速率（a）和不同掃描速率（b）下電極的CV曲線

圖7（a）顯示了電流密度為0.5 A/g時電極的GCD曲線。典型的等腰三角形和近線性輪廓反映了這些電極的理想電容特性。電極的比電容（SC）被計算為115.4 F/g（3D-HPC1）、126.89 F/g（3D-HPC2）、118.5 F/g（3DHPC3）。顯然，3D-HPC2電極的優異電容主要是由于其較高的SSA 以及更好的石墨化結構。圖7（b）顯示了電流密度為0.5～10 A/g 時3D-HPC2電極的GCD 曲線，在10 A/g的高電流密度下保持正常的三角形和線性輪廓，進一步說明了其優異的電容特性。圖7（c）顯示在電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 時，不同電極的比電容變化曲線。3D-HPC2電極的SC分別為126.89 F/g、118.5 F/g、112 F/g、103.1 F/g 和95.35 F/g。因此，在10 A/g 電流密度下的3D-HPC2比電容仍是原比電容的75.14%，而3D-HPC1和3D-HPC3在10 A/g時分別為原比電容的74.26%以及74.85%。這可能是由于Na2CO3的活化不足，導致離子通道堵塞，并降低了電極材料中離子的傳輸效率[16]。此外，用過量Na2CO3處理的3D-HPC3表現出較差的電化學性能，這可能是由于過度活化處理導致的孔結構破壞和過量殘余金屬雜質導致的各種孔堵塞[16]。因此，適當的Na2CO3比有利于提高電化學性能。

圖7 電極充放電曲線與電流密度之間的關系：（a）電流密度為0.5 A/g 時電極的充放電曲線；（b）3D-HPC2 在不同電流密度下的充放電曲線；（c）不同電流密度下的比電容

電極材料的循環壽命是電化測試中的一個關鍵指標，GCD 循環在電流密度為1 A/g、電位窗口為-1～0 V下進行檢測。如圖8 所示，在1 A/g 下5 000 次循環后，3D-HPC2的電容保持率為87.7%，而3D-HPC1和3DHPC3的電容保持率分別為85.7%和86.7%?？傮w而言，3D-HPC2由于優異的孔結構、較高的石墨化程度和較少的結構缺陷，3D-HPC表現出優良的電荷存儲性能。

圖8 循環次數與電容保持率的關系

采用3D-HPC1、3D-HPC2、3D-HPC3制備獲得水性漿料的電導率如圖9 所示。從圖9（a）可以看出，3DHPC2的電導率要明顯高于3D-HPC1以及3D-HPC3，分別為3.25 MS/cm、3 MS/cm以及3.15 MS/cm。這說明，在其他條件相同的情況下，3D-HPC2在水中的導電性能要略好于3D-HPC1以及3D-HPC3。圖9（b）顯示的是放置不同時間后水性漿料的電導率，可以看出三種水性漿料的電導率隨著時間的延長都發生了一定程度的降低。

圖9 水性涂料電導率：（a）三種水性涂料的電導率；（b）三種水性涂料電導率隨時間的變化趨勢

圖10 顯示的是水性漿料經過稀釋不同倍數后的電導率，可以看出，經過稀釋后漿料的電導率都出現了不同程度的下降，對于3D-HPC2而言，隨著稀釋倍數的增加，漿料幾乎呈現了倍數的下降，分別為1.63 MS/cm 和0.82 MS/cm，說明3D-HPC2體系的穩定性較高。而對于3D-HPC1與3D-HPC3而言，漿料稀釋到原體積的2 倍、4 倍后，所測的電導率并非呈現倍數下降，而是略高于所設想值，分別為1.55 MS/cm、0.79 MS/cm 以及1.58 MS/cm、0.79 MS/cm。說明經過稀釋后，3D-HPC1與3D-HPC3在水中的分散性提高，也從側面反映未稀釋漿料中3D-HPC1與3DHPC3的分散性并不良好。但即便如此，三種水性漿料的電導率仍很高，說明3D-HPC 具有優良的電導率。

圖10 水性漿料稀釋不同倍數下的電導率

圖11 顯示的是按照強度法測試獲得粒徑分布曲線。由圖11 可以看出，3D-HPC2顯示標準的正態分布，說明漿料中3D-HPC2顆粒粒徑大小的分布是合理的。相對于3D-HPC2，3D-HPC1與3D-HPC3的粒徑分布曲線并不是標準的正態分布曲線，說明粒徑的分布相對不合理，可能的原因是3D-HPC1與3D-HPC3顆?？赡艽嬖诖罅康膱F聚部分，導致顆粒無法充分磨細。3D-HPC1、3D-HPC2以及3D-HPC3的平均粒徑分別為331.6 nm、322.6 nm、324.3 nm，這說明不同結構的3DHPC 對水性漿料的研磨效果具有影響。Zeta 電位表征膠體的穩定性，當值為40～60 代表膠體具有較好的穩定性，30～40 代表漿料穩定性一般?？梢钥闯?，3D-HPC1、3D-HPC2、3D-HPC3的Zeta 電位為45.4、48.4以及46.7，說明膠體有較好的穩定性，但采用3DHPC2所制備的水性漿料的穩定性最佳，這可能與其優良的結構有關。

圖11 不同3D-HPC水性漿料的粒徑分布曲線

3 總結

本文采用高溫活化方法制備3D-HPC，對不同比例NaCO3致孔劑制備的3D-HPC 進行結構、電化學性能研究，同時也研究了其在水中的導電性和分散性。研究結果表明，3D-HPC具備了較高的SBET（650.85 m2/g）和較小的堆積密度（0.06 g/cm3）。在0.5 A/g 時的比電容為126.89 F/g，在1 A/g下充放電5 000次后，容量保持率達到87.7%。其水性漿料具有良好的電導率，達到了3.25MS/cm，3D-HPC顆粒在水中具有良好的分散性。因此，3D-HPC 可以作為超級電容器的電極材料和水性漿料的原料。