聚乙烯醇縮丁醛樹脂中羥基含量的測定

童麗

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000）

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）樹脂是由聚乙烯醇（PVA）與正丁醛（BTA）在鹽酸催化下，PVA的羥基與正丁醛的醛基進行縮合反應的合成樹脂。PVB 分子結構中主要包含三種官能團，羥基、乙?；约翱s丁醛基，其主要品種包括粘合劑用PVB 樹脂和膠片用PVB 樹脂，它的品種分類與三種官能團在PVB 中的含量相關，因此準確測定PVB中三種官能團的含量至關重要。關于PVB中羥基含量的檢測方法，國內不同PVB 樹脂生產廠家都有自己不同的分析標準，但主要以化學分析為主，所用化學試劑品種多，檢測過程復雜，耗時長，并產生大量的試劑廢液，環保處理困難。本文建立了一種近紅外光譜測定PVB 中羥基含量的檢測方法，該方法操作簡單快速、準確可靠，對PVB中其他官能團分析也有一定的指導意義。以下通過化學分析與近紅外光譜分析對比驗證來確定最佳檢測方案。

1 化學分析

1.1 原理

用過量的乙酸酐與PVB 中羥基進行乙?；磻?，剩余的乙酸酐用水水解生成乙酸（CH3COOH），再用氫氧化鈉（NaOH）標準溶液進行中和滴定，同時做空白試驗，根據定量反應關系得出羥基值。

1.2 儀器和試劑

梅特勒電子分析天平，精度0.1 mg；HH-4數顯恒溫水浴鍋；磨口三角燒瓶（配套相同口徑的球形冷凝管）；移液管；堿式滴定管。

乙酸酐，分析純，純度≥98.5%；吡啶，分析純，純度≥99.5%；1，2-二氯乙烷，分析純，純度≥99.5%；NaOH標準溶液，c（NaOH）=0.500 0 mol/L；1%酚酞指示劑；乙酸酐-吡啶混合溶液，乙酸酐和吡啶按照1∶9 的比例進行配制，混合均勻，儲存于棕色的小口試劑瓶中，要求環境干燥，保質期一周。

1.3 實驗步驟

預先準備干燥的磨口三角燒瓶，準確稱量1.000 0 g PVB樣品置于瓶中，再加入10.00 mL乙酸酐-吡啶混合溶液，將三角燒瓶套上水浴鍋環形孔蓋，連接球形冷凝管，置于95℃恒溫水浴中3 h 至反應完全（過程中防止水蒸氣溢出，并沿著冷凝管壁流入三角瓶中，造成分析結果偏低），然后將瓶連帶冷凝管從水浴中移出，冷卻至室溫，用移液管移取20 mL 1，2-二氯乙烷，從冷凝管頂部沿壁轉圈淋洗管內壁至三角燒瓶中。取下三角燒瓶，用移液管移取5 mL純水加入瓶中，蓋上瓶塞，搖勻后靜置1 h，用洗瓶沖洗瓶壁，加入一滴管酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至粉紅色不褪色為終點，同時做空白試驗。

1.4 分析結果與表述

式中:V、V空白—試樣和空白試驗消耗NaOH 標準溶液的體積，mL；CNaOH—NaOH 標準溶液的濃度，mol/L；44—乙烯醇單元鏈節的摩爾質量，g/mol；m—樣品質量，g。

1.5 允許差

平行實驗結果之差的絕對值不大于0.3%。

2 近紅外光譜分析

2.1 原理

近紅外光譜分析法利用物質含氫基團振動的合頻和倍頻吸收信息，進行物質的定性和定量分析，適合在線過程、實驗室的無損快速分析，在農業、化工、石油工業、制藥等領域得到廣泛的應用[1]。它是用統計的方法在樣品待測值與近紅外光譜數據之間建立一個校正模型[2]。因此在對未知樣品進行分析之前需要收集一定數量用于建立校正模型的標準樣品，獲得用近紅外光譜儀器測得的樣品光譜數據和用化學分析方法測得的真實數據。其分析原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果建立了光譜與待測值之間的分析模型，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述分析模型，就能很快得到所需要的樣品待測值。分析方法包括校正和預測兩個過程。在校正過程中，收集一定數量有代表性的樣品，在測量其光譜圖的同時，使用化學分析方法進行測量，得到樣品的標準值，稱之為參考數據。通過化學計量學對光譜進行處理，并將其與參考數據關聯，這樣在光譜圖和其參考數據之間建立分析模型。在預測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算樣品的待測參數[3]。

2.2 儀器

美國Thermo Scientific AntarisⅡ傅里葉變換近紅外光譜儀，主要部件包括光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、InGaAs 檢測器、積分球采樣系統、計算機系統和記錄顯示裝置。軟件包括RESULT Operation 操作軟件和TQ Analyst光譜分析軟件。

2.3 標準樣品準備

收集200 個具有代表性（羥基分布范圍17.0%～21.0%）的PVB 標準樣品，預先采用標準化學分析方法準確測定其羥基真實含量，作為近紅外光譜法建立定量分析模型的標準值。

2.4 光譜采集

圖1 PVB的近紅外漫反射光譜

將收集的200 個已知羥基真實含量的PVB 標準樣品，用Thermo Scientific AntarisⅡ傅里葉變換近紅外光譜儀，選用積分球漫反射方式采集PVB光譜，波數范圍3 999.640～10 001.028 cm-1，分辨率8 cm-1。PVB 的近紅外漫反射光譜見圖l，其中橫坐標為波數值，縱坐標為吸光度。

2.5 建立定量分析模型

創建新的模型文件；定義模型名稱；選擇建模算法，偏最小二乘回歸方法（常應用于近紅外全光譜定量）；選擇光程類型，恒定；設置待測組分的名稱，英文簡稱，單位，保留小數點后位數；選擇光譜預處理方法，一階導數光譜（可有效削弱光譜的系統差異）；選擇濾噪（平滑）方式，導數濾波（以消除噪聲）；設置光譜波段（波段1：4 990.87～4 990.87 cm-1，波段2:5 828.00～6 957.81 cm-1）。

添加標準樣品光譜以及各標準樣品對應的化學分析標準值。常見光譜狀態為“Calibration”“Validation”“Ignore”三項?！癈alibration”狀態為建模狀態，即對此狀態光譜進行模型（標準直線）建立?！癡alidation”狀態為檢驗狀態，即此狀態模型不參加模型建立計算，直接應用于檢驗模型效果?！癐gnore”狀態為忽略，即不參加模型建立和檢驗工作。標準樣品光譜添加完成后，保存模型，計算模型。定量分析模型性能由校正相關系數、校正標準偏差、交叉驗證相關系數、交叉驗證均方差來評價。其中相關系數越高（最高為1），校正標準偏差越低（最低為0），表示近紅外光譜預測值與化學分析實測值誤差范圍越小。圖2 和圖3 分別是PVB 羥基校正模型和交叉驗證模型化學分析實測值（Actual）與近紅外光譜預測值（Calculated）的相關圖。圖2 和圖3 顯示，定量分析模型的校正相關系數（Corr.Coeff）為0.981 6，校正標準偏差（RMSEC）為0.123，交叉驗證相關系數（Corr.Coeff）為0.975 1，交叉驗證均方差（RMSECV）為0.142，從以上相關系數可以看出，建模結果較為理想。

圖2 PVB羥基校正模型化學分析實測值與近紅外光譜預測值的相關圖

圖3 PVB羥基交叉驗證模型化學分析實測值與近紅外光譜預測值的相關圖

2.6 近紅外光譜分析PVB待測樣品羥基含量

首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過RESULT Operation 操作軟件和TQ Analyst 光譜分析軟件自動對定量分析模型庫進行檢索，選擇正確的分析模型，直接得出PVB待測樣品羥基含量。

3 方法對比

3.1 精密度對比

取同一批次PVB樣品，分別用化學分析法和傅里葉近紅外光譜儀測定其羥基值，重復測定6次，結果見表1。

表1 精密度對比

由表1可以看出，化學分析法和近紅外光譜法六次重復測定值相對標準偏差分別為0.34%和0.53%，結果表明，兩種方法的精密度都較好。

3.2 準確度對比

選取8 個羥基值分布范圍在17.3%～20.6%的PVB樣品，已知每個樣品化學分析檢測的羥基標準值，用近紅外光譜分析模型對樣品進行預測，預測值與化學分析標準值比較，結果見表2。兩種方法的測量誤差范圍為0.0%～0.3%，表明采用傅里葉近紅外光譜分析PVB羥基含量，準確度較高，可以滿足生產過程快速分析的要求。

表2 準確度對比

4 結論

經實驗證實，近紅外光譜法測定PVB 中羥基含量滿足分析要求。該法使檢測時長由化學分析的6 h 縮短到2 min 左右，大大減輕了分析人員的工作量，為生產調整提供了及時、可靠的數據，為生產穩定起到很好的控制作用，從而達到了提高PVB 產品合格率的目標。

近紅外光譜定量分析模型需定期用化學分析法作對照試驗，及時校正分析模型的準確性，并進一步收集具有代表性的樣品數據，完善定量分析模型，使其適用性更強，準確度更高。