氯化焙燒粉煤灰脫除Pb、Cd 的機理及其應用

黃齊真 ，石林 ,2，何柳青

（1.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2.工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

粉煤灰是煤炭燃燒過程中產生的一種固體廢物，是我國目前產量最大的固體廢物之一。2018年，中國粉煤灰年產量超過了5.5 億t，由于不充分利用，粉煤灰總量已經超過了30 億t。由于我國對能源需求的日益增長，且火力發電在短時間內難以被大規模替代，這將會產生更多的粉煤灰[1]。如不能有效提高粉煤灰的利用率，將會導致粉煤灰積累過多，進而造成嚴重的環境污染[2-3]。

目前，粉煤灰的主要消納途徑集中在建筑行業，其消耗量超過粉煤灰利用量的80%。然而，未來民用住房和基礎設施建設的預期減少可能會導致建筑業粉煤灰使用量的減少[4]。因此，如何將粉煤灰進行高效、高值、可持續地利用是一個值得深入研究的問題。

粉煤灰含有Si，Ca，K，Mg，S，Cu，Mn，Zn 等多種有益于植物生長的營養元素[5-6]。但要使粉煤灰在農業領域得到高效利用，就必須提高其礦質養分有效含量以及盡可能降低其中重金屬含量。從粉煤灰中去除重金屬的方法有很多，如微生物浸出法、電滲析法、酸堿法、螯合劑化學分離法等[7-8]。但這類方法普遍存在著去除重金屬效果差、運行費用高、廢水處理成本高等缺點[9]。因此，尋找一種經濟有效的脫除粉煤灰中重金屬的方法是提高粉煤灰綜合利用水平的關鍵。

由于金屬氯化物沸點較低[10]，可以通過氯化作用將重金屬轉化為金屬氯化物，從而增加重金屬的揮發性，因此氯化是去除重金屬的一種有效方法。成熟的工業化氯化工藝在有色金屬回收領域已有數十年的歷史[11]。但通過氯化焙燒法去除粉煤灰中的重金屬的研究較少。

氯化鈣具有較高的氯化效率[12]且對于后續利用粉煤灰制備土壤調理劑具有積極的影響，本文采用氯化鈣作為氯化劑進行實驗，研究了焙燒溫度、焙燒時間及CaCl2添加量對粉煤灰中Pb、Cd 去除率的影響。以實驗結果和熱力學計算相結合的方式，分析了氯化焙燒脫除粉煤灰中重金屬的機理，并探討了焙燒過程的動力學參數。同時利用粉煤灰基礦物質生產土壤調理劑[13]，對調理劑理化性能進行了分析，并通過盆栽實驗對其效果進行了探討。

通過對粉煤灰氯化焙燒脫除重金屬方法的研究，探討了重金屬脫除的機理，該方法可使粉煤灰在提高礦質養分有效含量的同時，降低其重金屬的含量，即在以粉煤灰為原料制備土壤調理劑時，省去了對粉煤灰進行前處理降低其重金屬含量的過程，從而大大降低了粉煤灰的綜合利用成本，使粉煤灰在農業上得到更高效、高值、可持續的綜合利用。

1 實驗材料及方法

1.1 供試材料

本實驗中使用的粉煤灰樣品顏色為深灰色，含水率為1.95%，燒失量為0.23%，比表面積為1.282 m2/g，平均粒度5.762 μm，d0.9=37.530 μm。粉煤灰的XRD 見圖1，該粉煤灰的主要成分為石英和莫來石。粉煤灰的SEM 顯示大部分粉煤灰顆粒呈球形，大小不一且表面光滑，并有附著粘連現象。另外對樣品進行X 射線熒光光譜分析，使用消解法對其重金屬含量進行檢測，得到粉煤灰主要化學成分及其重金屬含量見表1。供試試劑無水氯化鈣（CaCl299.00%）、尿素（N 46.20%）、磷酸二氫鉀（K2O 34.61%，P2O552.16%）、氯化鉀（K2O 63.00%）為分析純試劑。供試土壤來自廣州市番禺區新造鎮農田，pH 值為4.84，有機質19.07 g/kg，交換性鈣551.62 mg/kg，交換性鎂42.57 mg/kg，有效硅12.68 mg/kg。供試作物為香蔥。

表1 粉煤灰樣品的主要成分/%Table 1 Chemical components of the CFA sample

圖1 粉煤灰的XRDFig.1 X-ray diffraction pattern of coal fly ash

1.2 實驗設計

進行實驗之前，將粉煤灰原料放入烘箱中進行烘干（105 °C），直至達到恒重，隨后經過0.074 mm 篩網篩分后密封在干燥容器中。在粉煤灰中加入CaCl2，將樣品混合均勻。CaCl2的添加量分別為0%、4%、8%、12%、16%和20%。將質量為（10±0.5）g 的混合物裝入坩堝中，在管式爐中煅燒1 h，選取的煅燒溫度分別為600、700、800、900 和1000 ℃。通過對焙燒后產物進行重金屬全量分析，計算出Pb、Cd 的揮發率（Rv），并用來評價氯化效果。通過X 射線衍射、掃描電鏡等表征分析方法對焙燒后產品進行表征分析，并從熱力學和動力學方面探究Pb和Cd 的脫除機理。對實驗中產生的氯化鉛、氯化鎘等氣態污染物采取Ca(OH)2溶液進行吸收處理。

基于氯化焙燒實驗以及先前的研究成果，在高溫焙燒的條件下，粉煤灰與CaSO4、CaCO3、MgCO3、K2CO3進行配比制備土壤調理劑[14]，引入CaCl2，選取焙燒溫度為1000 ℃，探究CaCl2的加入對土壤調理劑理化性質的影響。選擇效果較佳的土壤調理劑進行盆栽實驗，將經處理的供試土壤裝入花盆中，每盆裝入土壤3 kg，施加尿素0.96 g、磷酸二氫鉀0.28 g，氯化鉀0.58 g 作為基肥。盆栽實驗設置4 個處理，調理劑施加量為0.00，1.00，2.00，3.00 g/kg（以調理劑與土壤的質量比計），分別計為CK，T1，T2，T3，每個處理進行3 個平行。在定植生長130 d 后，采收香蔥測量其株高、鮮重；采集土壤用于測定土壤pH 值、交換性鈣、交換性鎂和有效硅含量。

1.3 測定方法

1.3.1 揮發率

揮發率的計算公式為

式（1）中：Rv為重金屬的揮發率，c0和m0分別為重金屬濃度和初始混合物質量，c1和m1分別為氯化焙燒后的重金屬含量和混合物質量。

1.3.2 土壤調理劑理化性質

重金屬全量：按照行業標準NY/T 1978-2010中的方法測定土壤調理劑中的重金屬含量；有效鈣、有效硅、有效鎂：按照行業標準NY/T 2272-2012 中的方法測定調理劑中鈣、鎂、硅含量。

1.3.3 土壤理化性質

土壤pH 值：采用電位法測定；交換性鈣、交換性鎂：以乙酸銨為提取劑，原子吸收分光光度法測定；有效硅：鉬藍比色法測定。

1.3.4 香蔥生長情況指標

株高：選取地上部分采用直尺測量；鮮重：采用電子天平稱量。

2 結果與討論

2.1 重金屬脫除機理討論

2.1.1 煅燒溫度的影響

氯化反應過程是一個吸熱反應過程，提高反應溫度有利于反應進行，但過高的焙燒溫度會導致能耗增加，因此有必要探究焙燒溫度對重金屬去除率的影響，尋找合適的焙燒溫度。將CaCl2添加量為16 %的試樣在不同溫度下進行焙燒，并對焙燒渣進行重金屬全量測定，探討焙燒溫度對重金屬Pb、Cd 揮發速率的影響。從圖2 可以看出，不同溫度下Pb 和Cd 的去除率隨溫度的升高而增大。結果表明，在700～900 ℃之間，Pb 和Cd 的去除率都有較大的提升，Pb 的揮發率從25.00%增加到75.72%，Cd 的揮發率從22.98%增加到66.06%。這是由于CaCl2的熔點為782 ℃，當煅燒溫度達到782 ℃之前，CaCl2和粉煤灰都是固相，由于固-固反應界面的接觸面積有限，反應速度慢，導致CaCl2和粉煤灰很難進行充分反應[15]。當焙燒溫度高于782 ℃時，反應體系中的CaCl2轉變為液相，粉煤灰與CaCl2之間的反應界面也由固-固反應界面變為液-固反應界面，有效接觸面積迅速增加，導致反應速率迅速提高。在1 000 ℃時，鉛和鎘的脫除率分別高達89.26%和76.88%。煅燒殘渣中鉛和鎘的含量分別為10.02 mg/kg 和0.54 mg/kg。

圖2 焙燒溫度對Pb、Cd 脫除率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on the removal rate of Pb and Cd

為了闡明焙燒過程中的反應機理，對焙燒產物進行XRD 分析，結果見圖3。隨著焙燒溫度的升高，石英和莫來石的特征峰逐漸減弱；在700 ℃時焙燒產物中出現了鈣長石、鈉長石和硅酸鈣的峰。根據圖2 可知，焙燒溫度從600 ℃提高到700 ℃時，Pb、Cd 的去除率有較大提升，表明鈣長石、鈉長石或硅酸鈣的形成與重金屬的脫除存在著一定的關系見圖3。圖3 表明，隨著焙燒溫度的升高，石英峰和莫來石峰逐漸減弱，鈣長石、鈉長石和硅酸鈣峰逐漸增加，在焙燒過程中，CaCl2的引入能夠破壞粉煤灰中莫來石和石英的結構[16]，同時能夠促進鈣長石、鈉長石和硅酸鈣的形成。

圖3 在CaCl2 添加量為16%的條件下，焙燒溫度為600～1000 ℃的樣品及原始粉煤灰的XRDFig.3 XRD patterns of CFA and the samples obtained under the following conditions: roasting temperature from 600 ℃ to 1000 ℃ and 16% CaCl2 addition

2.1.2 CaCl2添加量的影響

在CaCl2添加量為零的條件下，粉煤灰中Pb 和Cd 基本不會在焙燒過程中揮發。由圖4 可知，Pb 和Cd 的揮發對CaCl2的添加有很強的依賴性，增加CaCl2的投加量會提高Pb 和Cd 的去除率。隨著CaCl2投加量從0 增加到20%，鉛和鎘的脫除率分別從0 提高到89.26%和76.88%。樣品典型區域的SEM 見圖5，焙燒后樣品的形貌發生了很大的變化，原有的球狀結構大部分被破壞，表面形成許多空洞，使得比表面積增大，這有利于重金屬的揮發。同時，也表明粉煤灰與CaCl2在高溫下發生了反應，形成了新的礦物相。由EDS圖譜（圖6）可知，焙燒后樣品的原子百分比與原始粉煤灰的元素含量基本匹配，證明元素分析結果良好。另外樣品中的氯含量很低，表明大部分的氯在高溫焙燒過程中揮發。

圖4 CaCl2 添加量對Pb、Cd 去除率的影響Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on the volatilization rate of Pb and Cd

圖5 樣品（16% CaCl2 添加、1000 ℃焙燒）的SEMFig.5 SEM of the sample obtained under roasting of 1000 ℃and 16% CaCl2 addition

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間的長短直接影響氯化反應是否進行充分，但焙燒時間過長無疑增加生產成本和能耗，選擇合適的焙燒時間顯得尤為重要。在CaCl2添加量為16%條件下，探究了焙燒時間對Pb、Cd 脫除效果的影響，結果見圖7。結果表明，在不同溫度下Pb 和Cd 的去除率與焙燒時間有著密切聯系。在0～40 min，去除率隨焙燒時間的增加而增加，在焙燒時間為40 min 時達到較大值，焙燒時間從40 min 進一步增加到100 min，Pb 和Cd 的去除率沒有顯著提高，說明在40 min 時已經反應充分。

圖7 焙燒時間對Pb、Cd 去除率的影響Fig.7 Effect of retention time on the volatilization rate of Pb and Cd

2.2 重金屬揮發機理探討

2.2.1 熱力學平衡計算

利用HSC Chemical version 6.0 軟件對氯化鈣分解氯化重金屬的過程進行熱力學計算，探究重金屬氯化物的揮發機理。CaCl2與粉煤灰反應有兩種可能性[17]：一是直接與粉煤灰中的重金屬反應，二是與粉煤灰中的O2、H2O 等組分反應生成HCl 或Cl2，然后再與粉煤灰中的重金屬反應。粉煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3和少量的Na2O，焙燒后產物有鈣長石、鈉長石和硅酸鈣等。所以，粉煤灰與CaCl2在空氣中高溫煅燒時可能發生的反應如下：

以上反應自由能變化見圖8、9。由于相關反應的吉布斯自由能在1 000 ℃以下為正值，CaCl2與O2或H2O (g)直接反應不會生成Cl2或HCl。然而，CaCl2會與粉煤灰中存在的SiO2、Al2O3和Na2O 等物質反應生成鈣長石、鈉長石、硅酸鈣和氯化氫。在600 ℃以上，反應（13）和（14）的吉布斯自由能變為負值，這意味著反應在600 ℃左右開始，生成氯化氫。高溫煅燒時，CaCl2與粉煤灰中的石英、氧化鋁或莫來石反應生成CaAl2Si2O8和HCl。此外，由于相關反應的吉布斯自由能為負值，Na2O 有轉化為NaCl 的趨勢，同時CaCl2也有轉化為CaO 的趨勢。

圖8 反應（2）～（7）吉布斯自由能與溫度的關系Fig.8 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（2）～（7）

圖9 反應（8）～（14）吉布斯自由能與溫度的關系Fig.9 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（8）～（14）

由于反應（7）的吉布斯自由能為負值，反應（6）生成的CaO 與粉煤灰中存在的SiO2反應生成CaSiO3。由于反應（8）的吉布斯自由能在600 ℃以上為負，NaCl 將與粉煤灰中存在的Al2O3和SiO2反應生成NaAlSi3O8和HCl。此外，由于其他反應的吉布斯自由能為正值，反應不會自發進行。反應（8）、（13）和（14）產生的HCl 氣體將進一步氯化粉煤灰中的重金屬以揮發它們。

由于Pb 和Cd 在燃燒過程中轉化為金屬氧化物，Pb 和Cd 在粉煤灰中通常以PbO 和CdO 的形式存在。PbO 和CdO 在氯化焙燒過程中可能發生的幾個反應如下，反應自由能變化見圖10。

圖10 反應（15）～（20）吉布斯自由能與溫度的關系Fig.10 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（15）～（20）

在400 ℃以上時，反應（16）的吉布斯自由能為負，如果PbO 直接與粉煤灰中的SiO2反應，那么理論上Pb 在400 ℃時開始揮發，但實際上Pb 在600 ℃時，去除率幾乎為零，說明PbO 并不是與粉煤灰中的SiO2直接反應。Pb 和Cd 在600 °C時都沒有明顯的揮發，這是由于反應（8）、（13）和（14）在600 ℃時的吉布斯自由能大于0，不能生成鹽酸氣體進一步與粉煤灰中重金屬反應，并且固-固反應的接觸面積不足，使得反應（16）、（19）反應速率緩慢，導致Pb、Cd 的揮發率較低。然而，當溫度達到CaCl2的熔點782 ℃時，反應變為液-固反應，反應速率增加，相關反應產生的HCl 量增加，導致金屬氧化物與HCl 之間的接觸增加，從而使金屬氧化物更容易轉化為金屬氯化物[18]，這也很好地解釋了Pb 和Cd 的去除率在700 ℃到800 ℃之間有較大提升的原因。綜上，氯化焙燒脫除Pb 和Cd 的原因，主要是CaCl2與粉煤灰中的莫來石和石英反應，生成了HCl 間接促進了金屬氧化物向金屬氯化物的轉化，導致重金屬的去除。這和XRD 圖譜中隨著焙燒溫度的升高，石英峰和莫來石峰逐漸減弱，鈣長石、鈉長石和硅酸鈣峰逐漸增加結果相同。

2.2.2 動力學模型

由圖6 可知，在CaCl2添加量為16%的條件下，在焙燒溫度為800～1 000 ℃，焙燒時間在0～40 min 范圍內，Pb 和Cd 的去除率隨著焙燒溫度的升高、焙燒時間的增加而增加，未出現停滯現象，表明在此溫度段適用于動力學模型。在800～1000 ℃，反應屬于液-固相反應過程。粉煤灰顆粒大多數為球形，且焙燒過程中有固體生成，反應符合收縮未反應核模型。為了進一步探討Pb 和Cd 的氯化揮發行為的動力學參數和速率控制步驟，采用該模型進行動力學分析。根據此模型，Pb 和Cd 的揮發速率主要受以下步驟之一控制：

1）外擴散控制

2）內擴散控制

3）界面化學反應控制

式中,α 為重金屬Pb、Cd 去除率；k 為反應速率常數，min-1；t 為焙燒時間，min。

2.2.3 動力學分析

在煅燒溫度為800～1 000 ℃時，反應為液-固反應，在該溫度范圍進行動力學分析。將圖7中較佳焙燒溫度1000 ℃的實驗數據分別代入式（21）、（22）、（23）中，得到不同控制過程的擬合曲線見圖11。結果表明，由式（23）得到的曲線模型相關系數最大，說明Pb、Cd 的氯化揮發行為主要受界面化學反應控制。為了進一步判斷Pb、Cd 氯化揮發行為的動力學參數，將圖7 數據代入式（23），計算不同溫度下的界面化學反應控制的F（x），結果見圖12、13?？梢钥闯鰧τ赑b 和Cd 的氯化行為，1 -(1-α)1/3與時間t 有著良好的線性關系。根據圖12、13 的數據，用ln k對1/T 繪制圖像，見圖14。結果表明，ln k 對于1/T 有著良好的擬合結果，再次驗證了Pb、Cd 的氯化揮發行為主要受界面化學反應控制。根據阿倫尼烏斯公式ln k=ln A-Ea/RT 計算得到Pb 氯化揮發的表觀活化能為84.54 kJ/mol，反應動力學方程為1-(1-α)1/3=30.22exp[-84540/RT]t；Cd 氯化揮發的表觀活化能為44.96 kJ/mol，反應動力學方程為1-(1-α)1/3=0.5092exp[-44960/RT]t。

圖11 1000 ℃時Pb、Cd 氯化反應F（x）與時間關系（曲線（1）F（x）=α；曲線（2）F（x）=1-2α/3-(1-α)2/3；曲線（3）F（x）=1-(1-α)1/3）Fig.11 Relationship between F (x) and time at 1000 ℃ for Chlorination of Pb and Cd

圖12 Pb 的氯化揮發1-(1-α)1/3 與時間t 的關系Fig.12 Plots of 1-(1-α)1/3 as t for chlorination of Pb

圖13 Cd 的氯化揮發1-(1-α)1/3 與時間關系Fig.13 Plots of 1-(1-α)1/3 as t for chlorination of Cd

2.3 土壤調理劑的表征

進行制備調理劑的同時，加入CaCl2，其添加量為0～20 %（以CaCl2與粉煤灰的質量比計），煅燒溫度選取為1 000 ℃。制備的土壤調理計XRD 見圖15，可知其主要成分為鈣鋁黃長石、鈣鎂黃長石以及硫酸鈣，加入CaCl2后主要成分并沒有發生太大變化。

圖15 不同條件下制備土壤調理劑的XRDFig.15 XRD patterns of soil conditioners obtained under different conditions

CaCl2對土壤調理劑有效硅、有效鈣的影響見表2，結果表明，CaCl2的加入提高了土壤調理劑中有效硅、有效鈣的含量。當CaCl2添加量為16%時，土壤調理劑的有效硅、有效鈣分別為19.42%和31.48%。另外對樣品進行X 射線熒光光譜分析，主要成分見表3。

表2 CaCl2 對土壤調理劑有效硅、有效鈣的影響Table 2 Effect of CaCl2 on the content of the effective silicon content and the effective calcium in soil conditioner

表3 土壤調理劑的主要成分/%Table 3 Main components of the soil conditioners

為了檢驗粉煤灰制成的土壤調理劑是否會對土壤造成重金屬污染,對其重金屬含量測定，結果見表4。結果表明，隨著CaCl2添加量的增加，五種重金屬含量不斷降低，其中Pb 和Cd 的去除率分別達到69.13%～76.09%與35.29%～64.71%。其重金屬含量遠低于國家標準（GB/T 23349-2009）限值，不會對引起重金屬毒害問題。

表4 CaCl2 對土壤調理劑中重金屬全量的影響Table 4 Effect of the CaCl2 on the content of heavy metals in soil conditioners

表5 土壤調理劑對香蔥株高和產量的影響Table 5 Effect of soil conditioners on plant height and yield of chives

2.4 香蔥盆栽實驗

將CaCl2添加量為16%，焙燒溫度為1000 ℃條件下制備的土壤調理劑用作于盆栽實驗。

2.4.1 土壤調理劑對土壤pH 值的影響

土壤pH 值會直接影響土壤中的礦質養分有效含量，從而影響作物對礦物養分的吸收。由圖16可知，隨著土壤調理劑的施加量增加，土壤的pH 值隨之提高。通過施加1～3 g/kg 的土壤調理劑，土壤的pH 值增加了0.47～1.49 個單位。這是由于土壤調理劑呈堿性以及其中存在著大量Ca2+，Mg2+等諸多堿性陽離子與土壤中H+、Al3+發生交換[19-20]，使得土壤酸度降低。說明粉煤灰制成的土壤調理劑能夠提高酸性土壤的pH 值，使得作物生長環境得到改善。

圖16 土壤調理劑對土壤pH 值、礦質元素的影響Fig.16 Effect of soil conditioners on soil pH value and mineral elements

2.4.2 調理劑對礦質元素的影響

由圖16 可以看出，土壤中Ca、Mg、Si 等礦質養分的有效含量隨著土壤調理劑的投加量增加而增加。較空白對照，施加1～3 g/kg 土壤調理劑，能夠使土壤交換性Ca 增加41.41%～150.96%，土壤交換性Mg 增加45.99%～207.19%，有效Si增加了6.19～16.54 倍。因此，該土壤調理劑不僅能夠改良酸性土壤，還能夠使土壤必需的礦質養分得到補充。

2.4.3 調理劑對香蔥生長情況的影響

調理劑對香蔥生長情況的影響見表6，從表6可知，香蔥的株高、產量、葉綠素含量都隨土壤調理劑的投加量增加而增大，株高較空白組增幅為5.94%～16.87%，產量增幅為27.56%～61.54%，這表明施用該土壤調理劑可以達到促進作物生長的效果。

3 結論

（1）研究了粉煤灰和CaCl2混合后的高溫焙燒過程，并觀察到對Pb 和Cd 存在著明顯的去除效果。結果表明，混合物中Pb 和Cd 含量分別降低了89.26%和76.88%，余量分別只有10.22 mg/kg和0.54 mg/kg。從焙燒后產物的XRD 圖譜以及熱力學分析中可以推斷出，在高溫焙燒過程中，CaCl2是通過與粉煤灰中石英和莫來石反應，生成HCl 間接氯化對粉煤灰中的Pb、Cd，從而有效去除重金屬。

（2）在782 ℃以上，粉煤灰與CaCl2混合物焙燒過程為液-固反應，從動力學分析可知，Pb 和Cd 的氯化揮發行為受界面化學反應控制，Pb 氯化揮發的表觀活化能為84.54 kJ/mol，Cd 氯化揮發的表觀活化能為44.96 kJ/mol。

（3）通過對制備的土壤調理劑的表征分析，可以說明添加CaCl2可以使產品的重金屬全量降低，并使其有效硅、有效鈣等礦物元素提高。在較佳條件下，Pb 和Cd 的去除率分別達到76.09%與64.71%，土壤調理劑的有效硅、有效鈣分別為19.42%和31.48%，分別提高了0.64%與3.41%。

（4）香蔥盆栽實驗表明該土壤調理劑能夠很好地改善酸性土壤的pH 值，與CK 相比，能夠使土壤交換性Ca 增加41.41%～150.96%，土壤交換性Mg 增加45.99%～207.19%，有效Si 增加了6.19～16.54 倍，香蔥株高較空白組增幅為5.94%～16.87%，產量增幅為27.56%～61.54%。