過氧化物接枝改性PBAT的流變與結晶性能研究

蔣曉怡,信春玲,何亞東,蘇振乾,趙笑微

(北京化工大學 機電工程學院,北京 100029)

聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)是一種由己二酸丁二醇酯(BA)和對苯二甲酸丁二醇酯(BT)共聚而成的嵌段聚合物[1],兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性,既有較好的延展性和斷裂伸長率,也有較好的耐熱性和沖擊性能,又有脂肪族聚酯優異的可生物降解性能,BA單元所占比例決定了PBAT的降解速率[2]。我國現有上百家企業生產PBAT,產能大約為60萬噸/年,占全球總產能的50%左右[3]。PBAT屬于半晶態可生物降解聚酯,其柔韌性好,斷裂伸長率高, 目前廣泛用于地膜、膜袋包裝等領域[4-5]。PBAT發泡材料,表現出高柔性和高回彈性,可取代低密度聚乙烯(LDPE)發泡材料,在包裝材料、緩沖材料和汽車內襯等領域有廣闊應用前景。

PBAT的分子量相對較低,分子鏈呈線性結構,作為半結晶型聚合物,其結晶速度較快,加工窗口較窄[6]。為了提高PBAT的發泡性能,PBAT改性方式有擴鏈改性,但是一般添加擴鏈劑的含量較大[7-10],容易產生大量凝膠結構,不利于生物降解和泡孔生長。使用過氧化物接枝改性的方法,添加量小[11-13],更容易控制其支化與交聯程度,成本低,有更高的經濟效益,進行大規模工業生產的可行性也較高。引發劑種類主要有過氧化物類、氧化還原類和偶氮類三種,其中,過氧化物的引發能力最強,應用最廣[14]。PBAT的擴鏈通常是指功能分子與PBAT鏈上的端羧基和端羥基發生反應而使PBAT的分子鏈支化或相對分子質量增大的過程[15]。而單體是含有反應性基團的小分子,一般與大分子自由基的被奪氫原子之處相結合。常見單體有馬來酸酐(MAH)[16-17]、三烯丙基異氰酸脲酯(TAIC)[18-20]、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)[21-22]等。但是,過氧化物接枝改性PBAT的研究較少。

本文以過氧化二異丙苯(DCP)作為自由基引發劑,TAIC和PETA分別作為單體,制備長鏈支化PBAT,并研究了不同含量DCP和單體對PBAT結晶行為和流變性能的影響,以提高PBAT的支化程度,進一步提高材料的流變性能和結晶性能。

1 試 驗

1.1 原料

PBAT,TH801T,重均分子量為8.5×104g/mol,新疆藍山屯河科技股份有限公司;DCP,分子式為C18H22O2,重均分子量為270.37,化學純,98%,阿拉丁試劑有限公司;TAIC,分子式為C12H15N3O3,化學純,99%,廣州遠達新材料有限公司;PETA,分子式為C14H18O7,化學純,99%,北京翰隆達科技發展有限公司。

1.2 儀器設備

轉矩流變儀,Rheomix600型,德國HAAKE公司;旋轉流變儀,MARS III型,德國HAAKE公司;模壓機,BP-8170-B-100T型,寶品精密儀器有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),Q2000型,美國TA公司;真空干燥箱,DZF-6050型,上海林頻儀器股份有限公司。

1.3 試驗過程

按表1的配方,將PBAT TH801T粒料放入真空干燥箱中,設置溫度為80 ℃,干燥12 h。干燥后在轉矩流變儀中進行反應,設置反應溫度160 ℃,先設置轉速20 r/min,加入50 g的PBAT粒料,轉速設為60 r/min,1 min后粒料熔融,轉矩下降,然后加入引發劑DCP、TAIC或PETA,反應10 min(3-3#組反應時間為20 min)后轉矩平穩,轉子停轉,將反應后的樣品取出壓片備用。

表1 試驗配方

1.4 分析測試

1.4.1 流變性能測試

通過旋轉流變儀進行動態頻率掃描測試,流變儀轉子型號為P20TiL,平板直徑為20 mm,測試間隙為1.0 mm,設置測量模式為固定應變1%,測試溫度為160 ℃,為防止氧化降解測試均在0.1 MPa氮氣環境下進行。頻率掃描測試:設置頻率范圍為100～0.1 rad/s,從高頻到低頻進行測試,得到儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、復數黏度(|η*|)及其實部(η′)、虛部(η″)等黏彈性能參數隨頻率的變化。零切黏度和非牛頓指數則由Carreau-yasuda模型擬合得到。

1.4.2 結晶性能測試

使用差示掃描量熱儀,稱取5～8 mg的樣品,設置氮氣環境為0.1 MPa。測試過程設置為:(1)快速升溫至190 ℃,保溫2 min,消除熱歷史;(2)以10 ℃/min的速率勻速降溫至-50 ℃,保持2 min,得到樣品的結晶曲線;(3)以10 ℃/min的速率勻速升溫至190 ℃,得到樣品的熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 接枝過程及機理分析

引發劑DCP受熱分解成自由基,奪取PBAT的氫原子,PBAT成為大自由基,然后單體TAIC或PETA斷開雙鍵,接枝到PBAT大自由基上,如圖1所示。被奪取的氫原子一般分布在PBAT的亞甲基上,其中,脂肪族二元酸中的亞甲基不參與此奪取氫原子的過程,只有二醇中的亞甲基參與[23]。其中,TAIC和PETA都是多烯鍵的多功能單體,存在三個雙鍵,在自由基引發劑的引發下,任意雙鍵接枝到PBAT分子鏈上,在已有的分子鏈中引入長支化結構[24]。

圖1 反應機理

圖2是分別加入DCP和兩種單體的PBAT的反應加工扭矩與時間的關系。PBAT在1 min時已經完全熔融,1 min后加入引發劑DCP和單體,伴隨著DCP受熱分解,扭矩迅速提高并形成一個反應峰,說明反應效率高,PBAT能與DCP、單體進行反應,并且DCP+TAIC的反應速率略慢于DCP+PETA。隨著DCP和單體含量增加,扭矩的反應峰值和穩定值都有所增加。相比單體PETA,加入TAIC反應更劇烈,穩定扭矩也更大,甚至在DCP和TAIC含量多時需要延長反應時間以使反應穩定。

(a):TAIC;(b):PETA

2.2 流變性能

聚合物的動態流變性能可以有效體現分子結構的變化,反映分子量大小及分布、支化結構等情況[25]。對添加不同含量引發劑DCP和兩種單體的樣品進行動態頻率掃描如圖3所示?？梢钥闯?添加DCP和TAIC能明顯改變PBAT的流變性能,而添加DCP和PETA對流變性能影響很小。

圖3 復數黏度、tanδ隨角頻率的變化曲線、Cole-Cole圖

從圖3還可以看出,高頻下的復數黏度取決于低分子量組分,低頻下則反映支鏈纏結程度[26],使用DCP、PETA改性的PBAT支鏈纏結程度較純PBAT要高一些。隨著DCP和單體的含量增加,復數黏度越大,損耗角正切tanδ越小。比較這兩種單體對復數黏度和tanδ的影響,發現添加單體TAIC的效果要比PETA更明顯。這在Cole-Cole圖上也能得出相應結論:當單體為TAIC時,曲線的曲率半徑逐漸變大,最后半圓變得不完整,出現上翹趨勢,存在長支鏈結構;當單體為PETA時,曲線一直都是半圓,曲率半徑逐漸增加。這說明TAIC改性后的PBAT會出現長支鏈結構,甚至交聯,而PETA改性后未大幅提高支化程度。

可以看出,添加相同的引發劑DCP、不同的單體都能改變PBAT的流變性能,隨著DCP和單體含量的增加,PBAT支化程度提高,熔體強度得到提高。其中,接枝單體TAIC的效果要好于PETA,可能是TAIC的接枝率要高于PETA。

通過Carreau-yasuda模型對復數黏度關于角頻率的變化曲線進行非線性擬合,零切黏度和非牛頓指數的擬合結果如圖4所示?？傮w來說,DCP和單體的含量都會影響零切黏度和非牛頓指數。DCP和單體含量增加,零切黏度逐漸增加,非牛頓指數整體呈減小的趨勢。與添加單體TAIC的結果比較,發現添加不同含量的單體PETA,變化不明顯。作為對照組的密煉后PBAT的非牛頓指數為0.73,零切黏度的值為5 646 Pa·s。對TAIC和PETA改性的PBAT的零切黏度分別取平均值,與PBAT作對比,發現TAIC使PBAT的零切黏度提高了68倍,PETA使PBAT的零切黏度提高了0.7倍。

圖4 零切黏度和非牛頓指數隨引發劑和單體的變化關系(X代表單體三處雙鍵接枝的理論添加量)

接枝反應復雜,可能會帶來雜質,高溫下可能會使PBAT產生交聯、降解等副反應。因此,接枝反應雖然效率高,但是也需要考慮出現凝膠結構的情況。PBAT是生物降解材料,若加入引發劑和單體從而產生大量的凝膠結構,會對PBAT的可降解性帶來不利影響。隨著支化程度的提高,分子鏈之間很有可能會產生凝膠結構。根據Chambon Winter準則[27-29],流變數據可以表征凝膠結構的出現,含有凝膠的聚合物熔體在動態頻率掃描過程中滿足以下關系:

G′∝G″∝ωn(0

(1)

tanδ=tan(nπ/2)

(2)

其中n代表的是網絡松弛指數,n值越小代表交聯程度越高。取不同角頻率(ω=92.22、29.16、9.222、2.916、0.922 2、0.291 6 rad/s)下對應的δ值,繪制其關于DCP和TAIC含量的變化曲線,不同頻率下的損耗角相交于一點,這一點代表的是凝膠點[30-31],如圖5所示。

當DCP含量在0.1%～0.3%之間,發現TAIC含量大于0.3%時,曲線開始有相交的趨勢,在TAIC含量為0.4%時,不同頻率下的損耗角相交于凝膠點,即產生凝膠結構。在加入低含量的引發劑的前提下,發生交聯與TAIC含量的關系更大。為了避免交聯,需要嚴格控制TAIC含量,盡量控制在0.4%以下。

圖6為損耗角與引發劑、單體的關系。從圖6可以看出,對于添加單體是PETA的樣品,在引發劑含量0.1%～0.3%之間,無論添加多少量的PETA,曲線都沒有出現相交的趨勢,因此對PBAT添加DCP和PETA只是略微提高支化程度,并沒有發生交聯。分析原因如下:(1)從PETA接枝PP等文獻中得到,當PETA濃度處于較低水平時,任意過氧化物濃度均不產生凝膠[32],較少比例的PETA用于形成支化分子[33]。PETA作為單體的接枝率不高,本體系也可能出現較少PETA分子參與接枝反應的情況。(2)單體PETA之間可能發生自聚反應,PETA濃度越高,自聚反應增多[24],雖然分子間的碰撞幾率提高,但是接枝點數量依然沒有大幅度增加。(3)羥基能與羧基反應[34-35],PETA分子內有一個側鏈羥基,羥基也可以作為反應位點,可與PBAT的端羧基結合,會降低PBAT交聯環化的傾向。

圖6 損耗角δ與引發劑DCP、單體PETA的關系

2.3 結晶性能

PBAT經過接枝反應后,分子量增加,支化程度增加,分子鏈間纏結加劇,影響了分子鏈的運動能力,因此對其結晶性能也有重要影響。以加入0.2% DCP的樣品為例,分析其結晶性能。通過差示掃描量熱法進行非等溫結晶性能測試,降溫結晶曲線和升溫熔融曲線分別如圖7、8所示。

(a):TAIC;(b):PETA

圖7是TAIC、PETA接枝的PBAT樣品的降溫結晶曲線,結晶峰值以及起始結晶溫度在無論添加何種單體之后都會有明顯的上升,且隨著單體含量的增加,結晶峰值和起始結晶溫度呈現一個逐漸上升的趨勢,表明改性PBAT樣品隨著單體含量的添加使得高溫成核能力增強。結合損耗角與單體的關系圖,得到樣品PBAT-0.2D-0.38T即將產生凝膠結構,分子鏈運動阻力增大,分子鏈運動變慢,使得結晶峰值和起始結晶溫度有個相對明顯的降低。作為對照組的PBAT結晶溫度為69.15 ℃,對圖上TAIC和PETA改性的PBAT的結晶溫度分別取平均值,與PBAT作對比,發現TAIC使PBAT的結晶溫度提高了19 ℃,PETA只能使結晶溫度提高10 ℃,因此TAIC改性效果更顯著。

圖8是TAIC、PETA接枝的PBAT樣品的升溫熔融曲線,改性PBAT的熔融溫度高于純PBAT。PBAT接枝TAIC后熔融溫度明顯提高,但隨著TAIC含量的增加,熔融峰呈現一個逐漸向低溫方向移動的趨勢,表明隨著TAIC含量的增加,PBAT分子鏈的支化結構增加(甚至交聯),分子鏈運動能力減弱。而隨著單體PETA含量的增加,此時樣品的熔融峰整體呈現一個向較高溫方向移動的趨勢,表明隨著PETA含量的增加,分子鏈運動能力增強。

(a):TAIC;(b):PETA

3 結 論

對PBAT加入引發劑DCP和單體TAIC、PETA進行接枝反應,反應速度快,改善其熔體黏彈性和結晶性能,使熔體強度有一定提高。TAIC使PBAT的平均零切黏度提高了68倍,結晶溫度上升了19 ℃,而PETA只能使零切黏度提高0.7倍,結晶溫度提高10 ℃,因此TAIC改性效果更顯著。但是,當TAIC用量超過0.4%,PBAT交聯,產生凝膠。通過改變DCP和TAIC的用量,能調控PBAT熔體強度,拓展PBAT應用領域,降低成本,為工業應用領域帶來實際效益。