磷酸鐵鋰鋰離子電池容量衰減機理分析

厲運杰,趙 宣,王 利,陶常法

(1. 合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230011; 2. 合肥工業大學汽車與交通工程學院,安徽 合肥 230011)

鋰離子電池工作過程涉及復雜的化學和電化學反應,電池充放電與擱置期間正負極界面的副反應,正負極活性材料的結構破壞等,都會降低電池的容量與功率性能[1]。 研究分析電池容量衰減機理,對優化電池體系及改善循環性能具有重要的指導意義[2]。

目前涉及的相關研究主要是定性的,本文作者進行了定量分析的探索。 以商業化的23 Ah 方形鋁殼磷酸鐵鋰(LiFe-PO4)鋰離子電池為研究對象,針對電池在55 ℃下容量衰減進行研究。 通過無損及有損分析,對電池容量衰減機理進行定性和定量的分析,以期對后續的定量研究提供一定的指導。

1 實驗

1.1 電池測試與拆解

在溫度設定為55 ℃的LGD-80L 型恒溫箱(昆山產)中,用CT-4000 型充放電測試柜(深圳產)對本公司量產額定容量23 Ah 的商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池進行測試。 先以1.00C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至0.05C,再以1.00C放電至2.00 V,電池容量保持率降低約20%后,進行一次0.04C充放電,再下柜。 在露點不高于-40 ℃的干燥房中,對放完電的電池進行拆解,收集正極、負極,密封保存后轉移至手套箱中,備用。 將新鮮出廠的電池定義未新鮮電池,循環衰減至80%容量保持率的電池定義為失效電池。

1.2 扣式半電池的組裝與電化學測試

用N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.0%)擦掉正極的一面活性材料,去離子水擦掉負極的一面活性材料,再將單面極片轉移至烘箱中,在60 ℃下干燥過夜。 用模切機分別模切成正、負極圓片(直徑12 mm),用CR2016 型扣式電池的底殼和頂蓋,將電極片、Celgard 2325 隔膜(美國產)和金屬鋰片(天津產,99.98%)依次疊放,并注入10 μL 電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比3 ∶7,廣州產),組裝成扣式半電池,再在室溫條件下靜置,老化12 h。

在CT2001A 充放電檢測柜(深圳產)上對扣式半電池進行充放電測試。 正極半電池以0.04C恒流充電至4.000 V,擱置30 min 后,以0.04C恒流放電至2.000 V。 負極半電池以0.04C恒流放電至0.005 V,擱置30 min 后,以0.01C恒流放電至0.005 V,再擱置30 min,以0.04C恒流充電至2.000 V。

1.3 物理分析

在充滿氬氣的手套箱中,用碳酸二甲酯溶劑(DMC,Aladdin 公司,99.9%)將正、負極片表面清洗3 次,去除表面殘余的鋰鹽,再將極片在手套箱中自然晾干。 用Perkinelmer GC580 氣相色譜(GC)儀(美國產)分析氣體成分;用Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(德國產)對負極活性物質固體電解質相界面(SEI)膜組分進行分析;用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(德國產)進行材料物相結構分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為0.1(°)/min,步長為0.02°;用Inspect S50 型掃描電子顯微鏡(美國產)進行材料形貌和表面元素含量分析;用ICP Thermofisher ICP7400 電感耦合等離子體發射光譜(ICP)儀(美國產)測試元素含量。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

實驗測得23 Ah 商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池在高溫55 ℃下循環1 348 次的容量保持率為80.65%。

新鮮電池和失效電池的充放電曲線見圖1(a);對新鮮電池和失效電池的放電曲線進行微分電壓分析(DVA),以便對容量衰減進行初步判斷,結果見圖1(b)。

圖1 新鮮和失效電池的0.04 C 充放電曲線和DVA 曲線Fig.1 Charge-discharge curves and differential voltage analysis(DVA) curves of fresh and fade batteries at 0.04 C

從圖1(a)可知,失效電池的放電容量為19.03 Ah,容量保持率為80.46%。 圖1(b)的曲線可分為Q1 和Q2 區間,其中Q1 的降低與全電池可循環鋰損失(LLI)有關,Q2 的降低主要源于活性材料結構損失(LAM)[3]。 與新鮮電池相比,失效電池的Q1 和Q2 區間容量分別減少3.45 Ah 和1.16 Ah,LLI 和LAM 分別占失效電池容量衰減的74.82%和25.18%。

2.2 電池內部氣體成分

由于生成新的SEI 膜會在消耗活性鋰的同時產生氣體,為了確定失效電池內部的氣體成分變化,對新鮮電池和失效電池進行氣體收集和GC 測試,結果見表1。

表1 新鮮和失效電池的氣體分析結果Table 1 Gas analysis results of fresh and fade batteries

實驗用23 Ah 商用2265416 型鋁殼LiFePO4鋰離子電池的電解液中含有45%(質量分數)的EMC。 從表1 可知,新鮮電池內部氣體主要為H2,其次是CO 和CO2,以及一些烯烴和烷烴類氣體。 失效電池內部氣體中,CH4和C2H6的含量增加明顯,主要源于EMC 在負極側的電化學還原,說明活性鋰主要與EMC 的分解產物在負極反應,生成SEI 膜[4]。

2.3 極片物理性能

對新鮮和失效電池的負極極片取樣,進行FTIR 測試,結果如圖2 所示。

圖2 新鮮和失效電池負極的FTIRFig.2 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) of anode of fresh and fade batteries

從圖2 可知,與新鮮電池的負極相比,失效電池負極CO32-特征峰的面積與C ＝＝O、C—O 特征峰的面積相比更小。 這主要是因為在循環老化的過程中,溶劑在失效電池的負極界面被還原,形成的新SEI 膜中,有機組分的含量大于無機組分[5]。

為分析失效電池正負極活性材料的結構變化,對正負極片分別進行XRD 分析,結果如圖3 所示。

圖3 新鮮和失效電池極片的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of fresh and fade batteries

從圖3(a)可知,新鮮和失效電池的正極有典型的橄欖石結構的磷酸鐵鋰特征峰,無雜峰出現。 失效電池與新鮮電池正極的XRD 圖無差異,說明失效電池正極的整體結構沒有被破壞。 從圖3(b)可知,與新鮮電池相比,失效電池負極的XRD 圖特征峰無明顯差異,仍具備天然石墨的特征峰。

經過計算可知,新鮮和失效電池負極石墨材料的石墨化度分別為95.72%和95.38%,說明失效電池天然石墨的層狀結構沒有明顯衰減[6]。

對新鮮和失效電池的正、負極片進行SEM 分析,結果如圖4 所示。

從圖4 可知,新鮮電池正極表面顆粒完整,失效電池正極表面顆粒出現裂紋,說明正極活性物質可能存在結構損失。 新鮮電池負極表面顆粒呈片狀,失效電池負極活性物質顆粒完整,表面SEI 膜明顯增厚,消耗了全電池的可循環鋰。

為定量表面元素的變化,進行能譜分析(EDS)測試,結果見表2。

表2 新鮮和失效電池正、負極片的EDS 分析結果Table 2 Energy dispersive spectrometer (EDS) analysis results of cathode and anode for fresh and fade batteries

從表2 可知,與新鮮電池相比:失效電池正極側的表面元素差異不大,F 元素略微增加;失效電池負極表面的O 元素和F 元素含量增加明顯,說明SEI 膜的增厚與Li2CO3、ROCO2Li、Li2O、ROLi 及LiF 含量增加有關。

為定量分析衰減電池負極SEI 膜中鋰元素的增加量,對新鮮和失效負極片活性物質取樣進行ICP 測試,結果見表3。

表3 新鮮和失效電池負極片的ICP 分析結果Table 3 Inductively coupled plasma spectrometer (ICP) analysis results of anodes for fresh and fade batteries

從表3 可知,與新鮮電池相比,失效電池負極中Fe 元素含量增加,與正極LAM 導致鐵溶出有關。 由于電池活性鋰在負極被還原生成SEI 膜,失效電池負極Li 元素含量為1.73%,高于新鮮電池負極的0.60%Li 元素含量。

2.4 扣式電池測試

以新鮮和失效電池拆解前的0.04C放電容量差為基準,根據全電池正極活性物質面積等比例換算,得到對應的全電池扣式電池容量差為0.5 898 mAh。

正、負極扣式半電池的0.04C充放電測試結果見圖5。

圖5 新鮮和失效電池電極制得扣式半電池的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of half button cell prepared by electrode from fresh and fade batteries

從圖5 可知,新鮮和失效電池正極制得扣式電池的放電容量分別為3.579 2 mAh 和3.455 1 mAh,比容量分別為158.8 mAh/g 和150.9 mAh/g,正極結構損失為0.124 1 mAh。半電池使用金屬鋰作為負極,可補充全電池的LLI,扣式半電池放電容量減去全電池等比例換算后的放電容量,即為全電池的LLI,因此,失效電池扣式全電池的LLI 為0.465 6 mAh。新鮮和失效電池負極制得扣式電池的放電容量分別為3.983 5 mAh 和3.931 3 mAh,比容量分別為349.2 mAh/g 和344.5 mAh/g,考慮到全電池中負極容量是正極容量的1.1倍,負極結構損失對全電池的容量損失沒有直接的影響。 根據ICP 測試結果,負極SEI 膜和死鋰消耗全電池的容量為0.454 9 mAh。 基于全電池的活性鋰守恒,正極電解質相界面(CEI)膜消耗活性鋰等于全電池的LLI 減去負極SEI 膜和死鋰損失,即0.010 7 mAh。 綜上所述,正極結構損失、正極CEI 膜損失及負極SEI 膜和死鋰損失容量的占比分別為21.04%、1.83%和77.13%。 通過DVA 定量化分析,基于扣式電池等比例換算的結果為:LLI 占比74.82%,LAM 占比25.18%,基于扣電分析SEI 和死鋰損失占比77.50%,CEI 膜損失占比1.45%,正極結構損失占比21.05%。

3 結論

對高溫循環下柜的商業化2265146 型鋁殼電池的容量衰減機理進行定性和定量化的分析。 基于DVA 分析LLI 和LAM 分別占電池容量衰減的74.82%和25.18%,活性鋰損失是全電池容量衰減的主要原因。 正極活性物質顆粒表面出現裂紋,高溫下負極SEI 膜持續消耗活性鋰生成新膜,導致SEI 膜增厚。 失效電池內部氣體中,CH4和C2H6含量增加明顯,說明活性鋰主要消耗于與電解液溶劑中的EMC 在負極發生的電化學還原反應。 失效電池的正極晶型結構未被破壞,但存在容量損失,負極石墨化度沒有降低。 扣式半電池分析結合ICP 測試可知,正極結構損失、正極CEI 膜損失及負極SEI 膜和死鋰損失容量占比分別為21.04%、1.83%和77.13%。 綜上所述,負極界面不穩定SEI 膜消耗活性鋰,是高溫55 ℃循環的鋰離子電池容量衰減的主要原因。