離子液體在電池電解質中的應用現狀

朱一鳴,俞小花*,謝 剛,2,沈慶峰

(1. 昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南 昆明 650503;2. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室,云南 昆明 650503)

離子液體是綠色無污染的非常規溶劑,在電化學、醫療衛生、公共安全、食品安全、萃取與脫硫等領域均有應用。 這主要得益于離子液體擁有較好的理化性質,且陰陽離子的種類繁多,還可在陽離子團上附加各類官能團,如甲基、乙基、醚基、酯基和磺酸基等可改善離子液體黏度、電導率、電化學窗口的附加基團,因此組合性與可設計性強。 據報道,理論上陰陽離子隨意組合預估超過1018種離子液體,而實際上,在全球范圍內被報道的離子液體種類只有600 多種。 不同的離子也擁有不同的性質,有的呈堿性或中性,有的對水氧敏感,暴露在空氣中易發生反應,需在真空或者惰性氣體中才能操作。 離子液體常用的陰陽離子如表1 所示。

表1 離子液體陰陽離子種類[1]Table 1 Types of anions and cations in ionic liquids[1]

離子液體中陽離子的結構較為復雜,多為五元或六元環狀結構,少部分為鏈式結構。 獨特的結構使得陽離子的穩定性較高:在極端溫度下,環狀結構仍可保持完整,如咪唑類陽離子在300 ℃時,結構仍不會發生改變,性質依舊穩定。 陰離子一般為鹵素陰離子,此外,還有一些有機陰離子也能作為離子液體的陰離子。 這些有機陰離子還有單核和多核之分,單核陰離子的結構相對簡單,核心離子只有一個,一般為堿性或中性,性質比較穩定,在空氣中不易發生反應。 多核陰離子一般不止一個核心離子,結構較復雜,同時還對水、氧比較敏感,此類離子需要在真空或惰性氣體下合成。

多種陰陽離子的組合使得離子液體的種類豐富多樣,特性更是繁雜,為其廣泛應用奠定了良好的基礎。 本文作者對離子液體在電池電解質中的應用現狀進行了綜述。

1 離子液體分類

離子液體有多種多樣的陰陽離子,每種陰陽離子都有不同的結構。 根據陽離子的種類,可分為咪唑類、吡咯類、季銨鹽類、季磷鹽類、吡啶類、哌啶類、硫鹽類、胍類、吡唑類、噻唑類、嗎啉類和異喹啉類等[2];同時也有聚合物類的離子液體,但在實際操作中,較為常用的離子液體種類多集中在前3 種和少部分的聚合物類。

1.1 咪唑類離子液體

咪唑類離子液體的陽離子是一個含兩個氮原子的不飽和五元環[3],因為獨特的結構,造成取代基與陰離子之間存在強離域作用,可削弱離子間的相互作用,降低離子液體的黏度,所以咪唑類離子液體的黏度是相對較低的。 咪唑類離子液體還擁有很好的熱穩定性,對水不很敏感,易調控等優點。 由于具有良好的性能,咪唑類離子液體在許多領域都得到了應用,在儲電器件的電解質方面應用更廣泛。

1.2 吡咯類離子液體

吡咯類陽離子也是五元環的結構,與咪唑類結構相像,因此性質也類似。 吡咯類離子也有較低的黏度,較高的電導率和較好的電化學穩定性[4],還有高度可逆的化學反應[5],可作為高性能的電池材料,目前在鋰二次電池和超級電容器中得到了廣泛應用,在鋰二次電池中效果尤為顯著。

1.3 季銨鹽類離子液體

季銨鹽類離子液體的結構是短直鏈式的[6]。 短直鏈式結構的季銨鹽類離子液體具有充放電快、電化學穩定性高的優點。 季銨鹽類離子液體的黏度比咪唑類高,電導率比咪唑類低,主要是因為離子液體的黏度和電導率是由氫鍵和范德華引力決定的[7],鏈長越短,結構越緊湊,分子間的范德華力相互作用就越強,黏度就越大。 季銨鹽類離子液體還有低溫性能較差的特點,如季銨鹽類離子液體四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)/乙腈(AN)在-30 ℃時就開始凝固,電導率和能量密度開始快速下降[8],當用作電池電解質時,對電池的性能影響較大,一般不宜選用。 Et4NBF4/AN 在吸收和固定CO2和SO2、用作潤滑劑的添加劑、酯交換反應中制取生物柴油的催化劑、萃取和分離物質及脫硫等方面的應用頗多,且效果甚佳。

1.4 聚合物類離子液體

聚合物類離子液體中,游離的離子以共價鍵聚合在聚合物主鏈上,因此液體中可容納更多的離子,濃度大幅度增加,液體變得黏稠,呈現凝膠態,甚至趨近于固態,導致聚合物類離子液體的離子流動性不佳,電導率不高。 離子液體聚合物在金屬電池電解質、吸附分離材料、催化劑等方面應用廣泛,尤其在鋰空氣電池電解質方面應用更多。

聚合物類離子液體用作電池的電解質,具有比能量高的特點,理論上可提供更強的續航能力;可以實現電池的薄型化,減輕質量、減小體積,并提供更好的動力學性能[9]。

聚合物類離子液體用作電池的電解質時,在低溫環境下的結晶度較高,只有在溫度較高時才會表現出較高的電導率[9-10],室溫下電導率約為10-8～10-6S/cm[11]。 改善低溫環境下聚合物離子液體電解質的結晶度,一直都是一個重要的研究方向。

1.5 其他種類

上述幾類離子液體都有良好的理化性能,在鋰電池電解質、萃取脫硫、固定和吸附氣體、催化緩釋等方面應用較廣泛,此外,還有季磷鹽類、吡啶類、胍類、吡唑類及嗎啉類(主要在醫療衛生領域)等,因為性能的缺陷或者科學技術的局限性,未獲得大范圍的應用,但因可設計性較強,未來有很好應用前景。 如吡唑類離子液體和咪唑類結構類似,也是含氮五元環,有黏度較低、電導率較高、電化學窗口寬及穩定性好等優點,在固定和吸收氣體、脫硫脫氮、電化學、有機合成及催化反應等[12]方面得到了很好的應用;又如吡啶類離子液體,具有類似苯環的結構,因對稱的結構而具有更穩定的理化性質,被廣泛用于萃取分離、催化劑等方面。

2 離子液體在電池方面的應用

離子液體的種類繁多,性質廣泛,可設計性較強,在許多領域都得到了很好的應用,如電池中的金屬空氣電池、超級電容器和燃料電池等。

2.1 離子液體在金屬空氣電池方面的應用

金屬空氣電池以空氣作為正極活性物質,活潑性金屬鋰、鋅、鈉、鎂及鋁等作為負極活性物質。 金屬在地殼中的含量較高,性質活潑,金屬空氣電池具有比能量高、能量密度大,成本低廉、原材料儲量大及可循環利用等優點[12]。

2.1.1 鋰空氣電池

目前,鋰空氣電池所使用的電解質主要有水系電解液型、非水系電解液型、有機和無機固態電解質型3 種[13]。 水系和固態這兩類電解質有以下幾個缺點:①水系電解液的理論能量密度過低;②固體電解質與電極之間有明顯的相界面,導致阻抗過大[14];③無機全固態鋰電池的科學設計和構建問題、電解質或正極界面的控制和優化問題[15]。 離子液體具有蒸氣壓小、電導率高、電化學穩定性高及可設計性強等優點,相比于固態電解質,結構穩定、不易變形損壞,與電極之間直接接觸,阻抗小,活性物質和添加劑擴散性和流動性好[16],可滿足鋰空氣電池的大部分需求,被認為是電解質的理想選擇。

張鈺穎[17]將功能化咪唑離子液體電解質用作鋰空氣電池的電解質,較好地改善了水系電解液能量密度低的問題,濃度為0.8 mol/L 的1-甲基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([MOEMIm][PF6])和0.4 mol/L[MOEMIm][PF6]電解液的性能較好,當電流密度為0.25 mA/cm2時,最大比容量為4 631.4 mAh/g。

2.1.2 鋅空氣電池

鋅空氣電池的電解質一直以堿性水溶性電解質(KOH)為主。 水溶性電解質具有良好的電導率,對鋅電極和空氣電極活性高的優點,但鋅空氣電池使用這種電解液的缺點也很明顯:①正極暴露在開放的環境中,水的蒸發會導致電解液的干涸;②鋅電極和空氣正極長時間浸入堿性環境中,會逐漸失效,縮短電池的使用壽命[18]。 離子液體的疏水性較明顯,本身電化學穩定性又高,在開放的環境中也不會蒸發,鋅電極長期浸入也沒有影響,因此,人們試圖用離子液體來替代堿性水溶性電解質。

張昆昆[19]制作了一種以離子液體為電解質的鋅空氣電池電解液,采用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([EMIM]SCN)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([BMIM]SCN)、1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺([EMIM]DCA)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]AC)等4 種離子液體,分別制備一元、二元及三元體系電解液,解決了傳統堿性電解液易干涸和電極在堿性環境中時間過長導致失效的問題,其中以[EMIM]DCA 作為溶劑,分別添加0.6 mol/L 的水和0.2 mol/L 的ZnSO4組成的三元體系作為鋅空氣電池電解液時,電池性能最佳,充放電電壓分別為1.97 V、1.22 V。 該多元體系為發展和改善離子液體電解液提供了重要的研究方向。

2.1.3 鈉空氣電池

鈉空氣電池使用的電解液主要為有機電解質(碳酸酯類和醚類),但碳酸酯類易受到空氣中O2的影響而分解,在開放的環境中不太穩定;醚類相對穩定,但在長時間的工作后會存在揮發和分解的問題,為此,尋找更穩定的電解液是鈉空氣電池重要的探索方向。

針對碳酸酯易分解和醚類使用時間過長易揮發的問題,Y.Xue[20]采用溶液澆鑄法制備了以聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和四氟硼酸鹽(NaBF4)為基的凝膠聚合物類(GPE)離子液體,用作鈉空氣電池的電解質,離子電導率為5.67×10-4S/cm,溫度從20 ℃逐步升高至90 ℃時,離子導電率按照阿倫尼烏斯方程(指數式)規律升高,伏安法測試結果表明,開路電壓位于-5～5 V,具有很高的電化學穩定性。

2.1.4 鎂空氣電池

鎂空氣電池常用的電解液主要為無機鹽和堿性水溶性電解液。 這類電解液存在一定的問題:①鎂負極存在析氫自腐蝕;②產物氫氧化鎂在電解液中凝聚,使電解液變得黏稠,影響放電效率;③鎂負極會產生鈍化膜;④正極暴露在開放的環境中,水的蒸發會導致電解液干涸,縮短電池使用壽命等。 引入離子液體用作鎂空氣電池的電解液,可以避開水溶性電解質的這些缺點。

J.L.Zhang 等[21]用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺離子液體(PP14TFSI)、乙酸丁酯和水制備一種離子液體,用作鎂空氣電池的電解液,其中水和乙酸丁酯是添加劑,用于改性。 這種離子液體電解質抑制了負極析氫反應的發生,不會有氫氧化鎂的產生,因具有穩定的電化學性質和較寬的液程,也不會出現電解液干涸的情況。 PP14TFSI 可為鎂空氣電池提供72 h 的放電時間,乙酸丁酯通過增加電解液的電導率來降低阻抗,水增加了電解液的放電性能。

2.1.5 鋁空氣電池

鋁空氣電池是金屬空氣電池中能量密度和比能量較高的一種。 鋁金屬空氣電池常用的電解質多為堿性或中性的水溶性電解液,如NaOH、KOH 和NaCl 等[22]。 這類電解質擁有良好的電導率,可用性廣,成本低廉,可重復利用的優點,但缺點也很明顯:①在堿性溶液中,負極會因發生析氫反應而被消耗;②堿性溶液中的OH-易與空氣中的CO2發生反應,在溶液中形成碳酸鹽和碳酸氫鹽,阻礙反應的發生,影響放電效率;③鋁負極在中性溶液中會形成鈍化膜,阻礙反應的進一步發生;④在中性溶液中,反應產生的Al3+和OH-會形成Al(OH)3的膠體,使電解質變得黏稠,降低溶液的電導率[23]。 離子液體的電化學性質穩定,不會與空氣發生反應,負極也不會形成鈍化膜,可規避水溶性電解液的不足,因此,離子液體成為鋁空氣電池電解液的重要研究方向之一。

D.Gelman 等[24]使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓低聚氟代氫化物[(EMIM(HF2.3F)]制備了一種咪唑鎓酸鹽類離子液體,用作鋁空氣電池的電解液,對負極析氫自腐蝕有較好的抑制作用,不會與空氣發生反應,體系中不含有OH-,也不會形成Al(OH)3膠體。 測試表明,電流密度穩定在1.5 mA/cm2,電池容量密度超過140 mAh/cm2,對鋁空氣電池的理論利用率超過70%。

C.Welch 等[25]為解決鋁表面析氫反應的發生和惰性氧化膜的的阻礙,采用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓([EMIM]Cl)和氯化鋁(AlCl3)作為鋁空氣電池的電解液,發現侵蝕性陰離子會降低金屬表面張力,抑制膜的生長。

2.2 離子液體在超級電容器方面的應用

超級電容器的電解質主要為水系、有機類和離子液體類等3 種。 水系電解質電導率高,成本低,制作簡單,但工作電壓不高,一般不高于1.3 V;有機類的電導率略低,工作電壓一般為3.5 V;離子液體的電導率相對較低,但具有工作電壓高、電化學穩定性較高、液程寬和不易燃等優點[26]。

葉萌[27]將添加了少量乙腈溶液的1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)BF4和正極材料組裝成超級電容器,電導率較高,工作電壓為4.5 V,在增大電壓一段時間后,電極表面開始鈍化,電化學窗口增大至4.5～4.9 V,能量密度增加了26%。

武宣宇等[28]采用兩步法合成了1-戊基-3-甲基咪唑高氯酸鹽離子液體,用作超級電容器的電解液。 電化學性能測試結果表明,該超級電容器的工作電壓達到5.0 V,且具有典型的電容特性、良好的可逆性和較好的可循環性。

2.3 離子液體在燃料電池方面的應用

目前,燃料電池常用的離子交換膜主要為聚合物陽離子交換膜和聚合物堿性陰離子交換膜兩種[29],都具有較好的性質,但是也存在兩個問題:①陽離子交換膜(AEMs)的離子導電率太低;②在堿性條件下的穩定性太差。 這兩個問題對燃料電池的運行效率和使用壽命都有很大的影響[30]。 離子液體具有較高的電化學穩定性和較高的電導率,尤其是咪唑類離子液體,由于不飽和五元雜環的π-π 共軛結構和空間位阻的存在[31-32],具有很高的熱穩定性和耐堿性。

楊哲[33]制備了一種功能化咪唑聚苯醚基陰離子交換膜,醚基大幅增加了體系的離子導電率,經過200 h 堿處理后,膜的離子傳導率仍保持90%;在加入Br-代聚苯醚作為官能團后,膜的離子傳導率得到提升,經過200 h 堿處理后,膜的離子傳導率還可保持在80%左右。

B.B.Niu 等[34]制作了幾種離子液體用作燃料電池的質子膜,其中聚苯并咪唑(PBI)-三氟甲磺酸二乙基甲銨([DEMA][TFO])復合膜在250 ℃時具有108.9 mS/cm 的超高質子電導率。

3 結論與展望

離子液體作為一種環境友好類非常規溶劑,具有優越的物理和化學性質,被廣泛應用在各種領域,其中在電池電解質方面的應用比較廣泛。 將離子液體用作電池的電解液,解決了傳統水溶性電解液蒸發干涸的問題,降低了活潑金屬負極的析氫自腐蝕,規避了有機電解質(醚類和碳酸酯類)與空氣反應和使用時間過長易分解等問題,但要想完全取代水溶性電解液和有機電解液的地位,還需克服以下幾個缺點:①大多數離子液體的黏度過高和電導率偏低,離子在電解液中的傳輸速率受到了影響,導致產生的電流并不大;②離子液體的制備條件苛刻,成本高,少部分更是無法在開放的環境中制備,需要在真空或惰性氣體中才能操作;③大部分離子液體的溶氧率較低,導致電池的比能量很難增加。

為解決上述問題,可對離子液體進行如下改進:①功能性基團的引入可以改善離子液體的性質,尤其對黏度、電化學穩定性和液程等的改變尤為明顯,比如可引入醚基、烯基、氟基和酯基等;②離子液體的種類有很多,但實際的應用并不多,目前已知的只有600 多種,且大多單一離子液體都有或多或少的缺陷,未來可向多元體系方向發展;③添加劑的使用對離子液體的性質有很好的改善作用,微量的添加劑可以改變溶劑的結構,增加金屬鹽的溶解度,增加電導率和降低黏度等。