Zn替代Ni對鑄態Mg2 Ni0.75 Zn0.25合金腐蝕行為及放電性能的影響*

海 山,李嘉欣,劉 暢,劉向東

(1.內蒙古工業大學材料科學與工程學院,呼和浩特 010051;2.內蒙古自治區高校材料加工與控制工程重點實驗室,呼和浩特 010051)

隨著空氣污染和全球變暖的加劇,探索綠色環保的可再生能源變得尤為重要。近年來,研究者們圍繞氫能的有效利用和儲備方面做了大量的工作[1-5]。儲氫合金電池作為儲存氫能的載體,其通過電化學反應能夠輕松地將氫能吸收和轉變為電動汽車或便攜式電子設備的能源。Mg2Ni儲氫合金以原材料豐富、價格低廉、高能量密度等優點一直備受關注并作為鎳氫電池負極研究[6-8]。然而Mg2Ni儲氫合金的充放電動力學非常緩慢,其實際的放電容量與理論容量相差甚遠。而且在電化學反應過程中Mg2Ni合金很容易被堿性電解質腐蝕和氧化,短時間內其表面會被Mg(OH)2鈍化層所覆蓋,阻礙與電解質的接觸和氫原子進一步穿透。隨著合金電極充放電循環進行,Mg2Ni合金表面的活性物質將變得越來越少,電荷轉移和氫原子的擴散變得越來越困難[9-11]。

采用新的制備工藝[12-17]、表面修飾[18]或元素置換替代[19-20]等方式來改變合金的微觀結構是改善Mg2Ni合金電極循環壽命和放電性能常用的方法,尤其是以其他金屬元素替代Mg或Ni原子對電化學性能的提升有顯著效果。在一些研究中,人們把重點放在降低合金表面的腐蝕程度或破壞鈍化層的連續性的問題上。Mustafa[20]以Al原子部分替代Mg原子制備Mg1.5Al0.5Ni合金,他們認為在電化學反應過程中形成的Al2O3能夠迅速溶解使得Mg(OH)2鈍化層多孔化,表露出了更多有電催化活性的Ni,使合金電極的容量保持率有了明顯的提升。Shao等[8]以Cu替代Ni制備Mg2Ni0.75Cu0.25合金,發現Mg周圍的Cu可以保護Mg不被氧化而形成Mg(OH)2,Zhang等[19]人的研究也得到了類似的結論。Nilüfer等[21]的研究提出,Mg Ti Mn Ni合金中摻雜的Zr在電化學過程中溶解可降低Mg(OH)2層的穩定性,對合金電極放電容量的提升有積極貢獻。綜上所述,利用易溶解的金屬元素對Mg2Ni合金表面的修飾可作為降低Mg(OH)2層穩定性和提高氫原子擴散動力學的方法。

我們之前的研究選擇過渡金屬Zn部分替代Ni原子熔煉制備了鑄態Mg2Ni1-xZnx合金,其中Mg2Ni0.75Zn0.25合金電極具有最佳的放電容量[22]。本研究進一步分析Zn替代對Mg2Ni0.75Zn0.25合金表面腐蝕行為的影響,以X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察分析電化學反應前后的合金物相和微觀組織的變化,探討Zn的溶解對合金電極放電性能的影響機制。

1 實驗方法

1.1 鑄態合金的制備及合金電極的電化學測量

鑄態Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金采用真空感應爐在0.04 MPa氣壓和1500℃以上爐溫環境下熔煉制備[22]。隨后,將獲得的鑄態合金機械粉碎成粉末與導電劑鎳粉充分混合后用769YP-24B壓片機壓制成圓形電極片[22]。合金電極的電化學性能測試和合金的表面腐蝕通過武漢金諾生產的LAND CT2001A 電池測試儀進行。充放電制度為:首先以100 m A/g電流密度充電300 min,然后靜置5 min,等電極電位穩定后再以60 m A/g 電流密度放電,放電截止電位為—0.6 V(vs.—Hg/Hg O),電極放電結束后再靜置5 min,以此循環重復上述充放電過程[22]。

1.2 微觀組織測試

使用PW1830型X 射線衍射儀(Philips,Netherlands)測定所制備材料的相組織,測試條件:Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm),掃描速率為1°/min,掃描范圍為10°～60°。將測試數據使用High Score軟件分析獲取合金的相組成。使用日立冷場掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010)系統觀測電化學反應前和多次電化學循環后的鑄態合金的表面形貌。采用Talos F200X 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對10次充放電循環后的合金形態和產物進行分析。通過聚焦電子束(Focused ion beam,FIB)從合金表面采取合金薄片,用于HRTEM 觀測。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1是鑄態Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金的X 射線衍射圖譜,Mg2Ni合金衍射圖譜由尖銳的Mg2Ni相特征衍射峰(主相)和微弱的Mg Ni2相(第二相)特征衍射峰組成。以Zn元素部分替代Ni后,XRD 圖譜中的Mg Ni2特征峰幾乎全部消失,且在38.55°位置出現了MgZn衍射特征峰,40.25°、41.43°位置出現了MgZn2相的衍射特征峰,38.97°位置出現了Zn的衍射峰。Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金經過10次充放電循環之后的XRD 圖譜由紅色線條標注。與充放電循環之前的衍射圖不同的是經過10次充放電循環后主要衍射峰的強度明顯降低,在18.50°、37.93°和50.86°位置出現了Mg(OH)2相的衍射特征峰,表明電化學反應后Mg2Ni合金中產生了腐蝕物。更值得注意的是,Mg2Ni0.75Zn0.25合金經電化學反應后38.99°位置的Zn的衍射峰削弱;40.25°位置的MgZn2相的衍射峰消失,這揭示了在電化學過程中Zn和其析出物已溶解。

圖1 合金樣品經過10次充放電循環前后的XRD 圖譜[22]Fig.1 XRD patterns of as-cast alloy samples before and after 10 charge/discharge cycles[22]

鎂基合金作為負電極材料在電化學反應中失去電子形成難以溶解的Mg(OH)2并附著在合金表面阻礙合金與堿性溶液接觸,成為了導致電化學反應很難進行的主要原因。為了驗證Zn元素替代對電化學過程中合金表面特性的影響,觀察了鑄態Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金經過不同充放電循環后的微觀形貌。

鑄態合金在電化學循環反應之前和經過5、10、20次充放電循環后的表面微觀形貌圖見圖2。鑄態Mg2Ni合金的晶界由淺灰色襯度的細小Mg2Ni晶粒和黑色襯度的自由態Mg組成。對比不同充放電循環后的合金表面的微觀形貌發現,電化學循環過程對Mg2Ni合金微觀形貌的影響微乎其微,經過多次充放電循環后合金晶界處的細小的主相晶粒和Mg(OH)2腐蝕物(由自由態Mg腐蝕而成)依然完好無損,未出現因電化學腐蝕而形成的孔洞或脫落現象。

圖2 鑄態Mg2 Ni合金的微觀形貌圖Fig.2 The microstructure of as-cast Mg2 Ni alloys

鑄態Mg2Ni0.75Zn0.25合金在電化學反應前和經過5、10、20次充放電循環后的微觀形貌圖見圖3。電化學反應前,合金晶界處的共晶區域由細小的Mg2Ni主相區(灰色區域)、Zn析出區域(亮色區域)和自由態Mg單相區混合而成。與鑄態Mg2Ni合金不同的是,隨著循環次數的增加,Mg2Ni0.75Zn0.25合金晶界處共晶區的微觀形貌發生了很大的變化,在電化學充放電過程中共晶區域明顯被腐蝕和破壞。尤其是Zn析出區域隨著循環次數的增多,出現了溶解和脫落的現象,形成了許多腐蝕坑。這得益于,合金晶界處的鋅析出物在強堿性溶液中失去電子產生吸氧反應形成了可溶解在電解質中的鋅酸鹽離子[Zn(OH)4]2+。隨循環次數的增多合金晶界處逐漸被腐蝕,且腐蝕首先發生在Zn析出物的表面,如在循環次數為5的合金Zn析出區域表面形成了明顯的腐蝕凹槽(黃色箭頭指出)。當循環次數達到10次時,合金晶界處的大部分細小的Zn析出物溶解和脫落,其周圍的細小的Mg2Ni晶粒和Mg(OH)2腐蝕物也隨之脫落,晶界處出現了更多的孔洞和凹槽。在晶界處不易溶解的Mg(OH)2的脫落將大幅增多Mg2Ni合金的新鮮表面,有利于電化學反應的進行和氫原子穿透合金表面。當充放電循環達到20次時,較大晶粒的MgZn2晶界上也出現了更深的腐蝕凹槽。但是相對于在晶界處形成的細小的Zn析出物,較大晶粒的MgZn2在電化學過程中的溶解速率較為緩慢,而且其緊密地附著在Mg2Ni表面,因此一定程度上阻礙了Mg2Ni表面與電解液之間的充分接觸。

圖3 鑄態Mg2 Ni0.75 Zn0.25合金的微觀形貌圖Fig.3 The microstructure of as-cast Mg2 Ni0.75 Zn0.25 alloys

為了進一步觀察Zn 的溶解對合金表面特性的影響,采用FIB 技術從10 次充放電循環后的Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金晶界處裁取了一小塊合金薄片,用于從橫截面觀測合金的腐蝕形貌,如圖4。電化學循環后的鑄態Mg2Ni合金晶界處細小的Mg2Ni晶粒和Mg(OH)2腐蝕物并沒有出現裂痕和脫落的現象。與Mg2Ni合金不同的是,鑄態Mg2Ni0.75Zn0.25合金電化學反應后其晶界處出現了很多腐蝕裂紋(與SEM 觀測到的結果一致)。因此可以推斷在電化學過程中Zn析出物的溶解和開裂對合金晶界處細小晶粒和Mg(OH)2腐蝕物的脫落發揮了主要作用。

圖4 經過10次充放電循環后鑄態合金表面上的FIB裁剪位置和其橫截面的微觀形貌圖Fig.4 The FIB cutting position on the surface of the as-cast alloy after 10 charge/discharge cycles and the micrographs of its cross-section

圖5是鑄態Mg2Ni合金經過10次充放電循環后其橫截面的微觀形貌圖、EDS mapping元素分布圖和腐蝕界面的EDS線掃描結果圖。Mg2Ni合金經電化學反應后表面形成了大于50 nm 的腐蝕層。由EDS mapping原子分布圖可見,合金晶粒表面的腐蝕層和合金晶界處出現了大量的O 原子。為了進一步分析Mg2Ni合金表面的腐蝕程度,在其法線的方向測試了合金各個組元原子的含量變化,EDS線掃描結果如圖5-F～G 所示。O 原子的含量的變化能夠反映合金各區域在電化學反應過程中的腐蝕氧化的程度。在合金內部O 原子的含量很低,但是在合金表面處的含量明顯增加,而且Mg和Ni原子的含量也有了不同程度的減少(Scanline 1)?？梢?在電化學反應過程中合金表面被腐蝕、Mg2Ni被分解,并且形成了一層覆蓋在合金晶粒表面的腐蝕氧化層。合金表面處由Mg和O 原子所主導,說明形成了Mg-O 腐蝕物。在合金晶界處的線掃結果表明(Scanline 2),晶界處的自由態的Mg也被氧化腐蝕,形成了較厚的腐蝕氧化物。

圖5 鑄態Mg2 Ni合金經過10次循環后晶界處橫截面的TEM 微觀形貌圖Fig.5 The TEM micrographs of Mg2 Ni as-cast alloy after 10 cycles

圖6是鑄態Mg2Ni0.75Zn0.25合金經過10次充放電循環后其橫截面的微觀形貌圖、EDS mapping元素分布圖和腐蝕界面的EDS線掃描結果圖。微觀形貌圖中包含了Mg2Ni和MgZn2相晶粒。對比Mg2Ni和MgZn2晶粒界面的腐蝕程度可見,MgZn2晶粒表面的腐蝕更為嚴重。此外,Mg2Ni相中Zn原子也一定程度上促進了合金晶粒的腐蝕,微觀形貌觀測中發現腐蝕向合金晶粒內部滲透的現象(紅色箭頭指出)。由Mg2Ni和MgZn2晶粒腐蝕界面的元素分布情況可見,經過10次充放電循環后Zn元素幾乎完全溶解,然而Mg、Ni和O 原子大量存在其中。表明Zn元素的添加促進了合金表面的腐蝕,尤其是Zn析出物溶解在電解質中,使得合金表面形成的鈍化層變得多孔和松散,有利于電解質與合金新鮮表面的接觸;另一方面,Zn的溶解使得合金中出現許多腐蝕裂紋,增加了合金的活性表面。此外,隨著合金表面處Zn原子的溶解,具有催化活性的Ni原子不斷的被表露出來,這對電化學反應的進行發揮積極作用[20]。

圖6 鑄態Mg2 Ni0.75 Zn0.25合金經過10次循環后晶界處斷面的TEM 微觀形貌圖Fig.6 The TEM micrographs of Mg2 Ni0.75 Zn0.25 as-cast alloy after 10 cycles

2.2 腐蝕產物分析

圖7(a)是鑄態Mg2Ni合金腐蝕界面處的電子衍射圖(ED)。ED 衍射圖由規則排列的Mg2Ni相和多晶花樣衍射環組成。電子花樣衍射環半徑的倒數表征了對應晶面的晶面間距。采用Digital Micrograph軟件ED tools插件得到了各個衍射環的強度分布曲線,并對比PDF標準卡片得到了相應衍射峰對應的相組織。分析結果再次證明了腐蝕界面處由合金主相Mg2Ni(及其氫化物Mg2Ni H0.3)和腐蝕產物Mg(OH)2組成。Mg2Ni合金經充放電循環后在其表面形成了Mg(OH)2鈍化層,尤其是晶界處Mg析出量多,因此形成的氧化腐蝕產物也多。Mg被腐蝕后形成的Mg(OH)2為沉淀物,不易在電解液中溶解,而是附著在合金表面上形成緊密共格界面,對電化學反應的進行起著阻礙作用。圖7(b)是鑄態Mg2Ni0.75Zn0.25合金MgZn2晶粒腐蝕界面處的電子衍射圖和衍射環的強度分布曲線。MgZn2晶粒腐蝕界面處也由合金MgZn2相、Mg2Ni H0.3氫化物相和腐蝕產物Mg(OH)2組成。雖然Zn替代合金的表面也形成了Mg(OH)2鈍化層,但是Zn析出物的溶解促進了合金晶界處腐蝕裂紋的形成。在電化學過程中合金晶界處形成的Mg(OH)2鈍化物隨著MgZn2晶粒的溶解脫落而脫落,從而增多了合金的新鮮表面,有利于電化學反應的進行和放電容量的提升。

圖7 合金樣品晶粒和晶界處的電子衍射圖Fig.7 Electron diffraction pattern at grain boundary of alloy samples

2.3 腐蝕及電化學性能提升機制

圖8是鑄態Mg2Ni和Mg2Ni0.75Zn0.25合金電極放電容量隨循環次數的變化曲線[22]?？梢?Zn替代Mg2Ni0.75Zn0.25合金電極的最大放電容量有了明顯的提升,從Mg2Ni合金電極的16.96 m A·h/g增加到52.22 m A·h/g,增加了2倍之多。由微觀結構分析可見,鑄態合金的表面和晶界處首先被腐蝕形成鈍化層。尤其是晶界處,鑄態合金冷卻凝固過程中析出的大量的自由態Mg在電化學反應過程中極易被腐蝕形成Mg(OH)2,并附著在Mg2Ni晶粒表面形成共格界面加大了電化學反應中氫原子穿透合金表面的難度。而在Mg2Ni0.75Zn0.25合金中一部分Zn 原子均勻地分布在Mg2Ni主相基體中,加劇了電化學反應中合金基體的腐蝕。相比Mg2Ni合金Mg2Ni0.75Zn0.25表面的腐蝕程度更為嚴重,腐蝕界面向合金基體內部的延伸和Zn的溶解進一步增多了合金的新鮮表面。而且Zn元素的溶解降低了合金表面形成的Mg(OH)2鈍化層的連續性使其變得松散和多孔化,使得氫原子更容易穿透;另一方面,在Zn替代的Mg2Ni0.75Zn0.25合金晶界處形成了較多的細小MgZn2、Mg2Ni晶粒和自由態的Mg一同組成了共晶區域。尤其是自由態Mg被腐蝕氧化后合金晶界處形成了不利于電化學反應的Mg(OH)2腐蝕物。慶幸的是,在電化學反應中MgZn2晶粒不斷溶解開裂以及脫落,合金晶界處形成的Mg(OH)2也隨之脫落,出現了有利于吸放氫反應的新鮮表面,從而改善了合金電極的放電容量。由放電容量vs.循環次數的變化曲線可見,隨著循環次數的增多Mg2Ni0.75Zn0.25合金電極的放電容量急劇下降,經7～8次循環后放電容量變得很低,這與合金表面腐蝕鈍化層厚度的增加和新鮮活性表面的降低有關。雖然Mg2Ni0.75Zn0.25合金中的Zn元素易溶解,使得主相晶粒表面形成的鈍化層變得多孔化和松散有助于氫原子的穿透,但是在合金表面形成共格界面的Mg(OH)2鈍化層并不溶于堿性溶液中。隨著循環次數的增多,合金表面的腐蝕層會變得越來越厚,合金活性表面與電解質之間的接觸變得更為困難,導致放電容量變得很低。

圖8 鑄態Mg2 Ni和Mg2 Ni0.75 Zn0.25合金電極放電容量隨循環次數的變化[22]Fig.8 Discharge capacity with cycle number for the Mg2 Ni and Mg2 Ni0.75 Zn0.25 as-cast alloy electrodes[22]

3 結論

(1)XRD 分析結果表明,Zn 替代鑄態Mg2Ni0.75Zn0.25合金中形成了第二相MgZn2、MgZn。Mg2Ni0.75Zn0.25合金經過10次充放電循環反應后,其XRD 圖譜中38.99°位置的Zn的衍射峰削弱,40.25°位置的MgZn2相的衍射峰消失,這表明電化學過程中Zn和其析出物被分解。

(2)Mg2Ni0.75Zn0.25合金中的Zn元素和形成的MgZn2晶粒在電化學反應中容易溶解,因此合金晶界處會出現很多的腐蝕裂紋和凹槽。在電化學過程中,合金晶界處細小晶粒的MgZn2、Mg2Ni以及Mg(OH)2腐蝕物的脫落有利于合金新鮮表面的產生。

(3)電化學性能測試表明,Zn替代Mg2Ni0.75Zn0.25合金電極的最大放電容量有了明顯的提升,從Mg2Ni合金電極的16.96 m A·h/g增加到52.22 m A·h/g,增加了2倍之多。主要原因在于Zn元素的溶解破壞了合金表面形成的Mg(OH)2鈍化層的連續性,從而改善了電化學過程中的脫氫動力學和放電容量。