負載型石墨烯防遷移層的構筑及其在襯層中的應用研究①

林勵云,桑麗鵬,趙 霞,孫新軍,李毅恒1,,汪慧思1,,晏嘉偉1,,杜 芳1,,李 磊1,,顧 健,陶博文1,,郭 翔1,*(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

絕熱層/襯層/推進劑粘接體系廣泛應用于大型固體火箭發動機燃燒室裝藥,襯層通過界面化學反應和物理作用將推進劑與絕熱層牢固地粘接在一起,以確保全壽命周期內固體火箭發動機裝藥結構的完整性,此外襯層還需要兼顧緩沖應力、限制推進劑按設計燃燒面燃燒、防止液體組分遷移的功能。硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑由于大量使用硝酸酯作為增塑劑,在獲得高能量水平的同時也使得組分遷移問題更加突出[1]。硝酸酯與推進劑基體網絡間沒有化學鍵合作用,在濃度差的驅動下將自發向相鄰的襯層遷移,推進劑中部分關鍵小分子組分還會溶解在硝酸酯中發生伴隨遷移,直接導致推進劑性能偏離設計預期[2-5]。此外,遷移到襯層中的硝酸酯易分解,其分解產物可加速襯層基體斷鏈降解,降低襯層的力學性能、阻燃性能、粘接性能和粘接可靠性,給發動機的結構完整性和工作可靠性帶來隱患[6-8]。

石墨烯是指碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形呈蜂巢狀的二維碳納米材料,在其碳六元環中電子密度很高,所有小分子(包括氦)都不能透過無缺陷、結構完善的石墨烯[9]。研究指出,石墨烯這種優異的抗滲透性以及寬厚比極大的幾何形態,使其成為降低聚合物滲透率的理想填料[10-15]。如何利用石墨烯構筑防遷移層,提升襯層抗硝酸酯遷移性能,目前尚未見國內外公開的文獻報道。

本文利用石墨烯比表面積大、易制備納米復合材料的特性[16-18],以襯層配方常用填料二氧化硅為載體,制備負載型石墨烯填料,并采用單向拉伸試驗法與浸漬吸收法分別研究負載型石墨烯填料對襯層力學性能與抗硝酸酯遷移性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

氧化石墨烯(GO)、氟化石墨烯(FG),中國科學院山西煤炭化學研究所;沉淀法二氧化硅(SiO2)、聚醚粘合劑(HG)、硝酸酯增塑聚醚粘合劑(NE/PEG),湖北航天化學技術研究所自制;端羥基聚丁二烯(HTPB),黎明化工研究設計院有限責任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),化學純,德國拜耳公司;三苯基鉍(TPB),中國科學院上海有機化學研究所;無水乙醇,分析純,上海振興化工一廠;乙酸乙酯,分析純,上海三愛思試劑有限公司;去離子水,湖北航天化學技術研究所自制。

1.2 主要儀器

無錫萊浦儀器設備有限公司LPFB-2200G型閉路循環噴霧干燥機;青島邁可威微波創新科技有限公司MKG-M2HB型微波真空高溫管式爐;上海汗諾儀器有限公司HN-1000CS型超聲波細胞粉碎機。

1.3 測試表征

使用美國FEI公司Quanta 650型掃描電子顯微鏡(SEM)表征石墨烯負載SiO2材料的微觀形貌,加速電壓20 kV,工作距離12 mm,高真空模式,真空度為1.0×10-5Pa;配套使用ESCALAB 250Xi型X射線能譜儀(EDS),用于石墨烯負載SiO2材料微區成分分析。

使用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)表征石墨烯負載SiO2材料的微觀形貌與結構,加速電壓200 kV。

使用美國Thermo Scientific公司K-ALPHA型X射線光電子能譜儀(XPS)表征石墨烯負載SiO2材料中石墨烯與SiO2表面的結合方式,微聚焦單色化(Al Kα)射線源,掃描離子束直徑1～10 mm。

使用珠海歐美克儀器有限公司TopSizer型激光粒度分析儀測試SiO2原料、石墨烯負載SiO2材料的粒度,分散介質為無水乙醇。

使用英國Renishaw公司inVia型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀表征石墨烯原料、石墨烯負載SiO2材料中石墨烯的片層結構,激光波長為532 nm,掃描范圍為500～3000 cm-1,掃描次數為20次。

使用美國Instron公司3400TM型電子萬能材料試驗機按照Q/Gt 335—2008《固體火箭發動機燃燒室絕熱層、襯層材料單向拉伸試驗方法》測試襯層試樣的力學性能,試驗溫度為20 ℃,拉伸速度為 100 mm·min-1,拉伸至襯層試樣破壞,記錄試樣的抗拉強度與斷裂伸長率。

使用美國Waters公司2695型高效液相色譜儀(HPLC)測試襯層試樣中的硝酸酯含量,Gemini C 18色譜柱(250 mm×4.6 mm),流動相為55∶45(體積比)的乙腈/水,流速為1 ml/min,進樣量為10 μl,二極管陣列紫外檢測器PDA996,掃描范圍為200～800 nm。

1.4 試樣制備

1.4.1 噴霧干燥法制備負載型石墨烯

本文采用噴霧干燥法制備兩種負載型石墨烯:氧化石墨烯負載二氧化硅(SiO2@GO)、氟化石墨烯負載二氧化硅(SiO2@FG),先將功能化石墨烯與SiO2在溶劑中混合均勻,然后向噴霧干燥機中進料,溶液被高速氮氣霧化,經噴嘴噴入干燥器中,霧化而成的小液滴經過短暫飛行,溶劑快速蒸發,比表面積大的石墨烯組裝于SiO2表面。制備過程如圖1所示。

圖1 燃氣-蒸汽彈射裝置結構簡圖

圖1 納米成炭劑(2d-CA)合成示意圖

圖1 噴霧干燥法制備負載型石墨烯

具體制備方法:分別將50 mg GO、2.5 g SiO2、 100 ml去離子水和100 ml無水乙醇配成懸濁液,以及 50 mg FG、2.5 g SiO2、100 ml乙酸乙酯和100 ml無水乙醇配成懸濁液,用超聲波細胞粉碎機使其分別混合均勻。然后用蠕動泵分別向噴霧干燥機中進料,根據溶劑沸點設置水和乙醇為溶劑的干燥溫度為90 ℃、乙酸乙酯和乙醇為溶劑的干燥溫度為60 ℃,進料速度均為200 ml/h。

1.4.2 微波還原法制備負載型石墨烯

已有研究表明[19],GO因含氧基團對共軛結構的破壞,其自身吸波能力很弱,可以加入少量預還原石墨烯(TRG)作為輔助吸波劑以提高反應效率:在反應初始階段,輔助吸波劑強烈吸波產生熱量使GO脫除部分含氧官能團而轉變為吸波材料;在反應后期,GO和輔助吸波劑共同吸波產熱,完成熱還原過程。

為驗證微波還原工藝的可行性,本節先采用微波還原法處理GO,以確定微波還原法制備SiO2@RGO材料的工藝參數。具體操作是將一定量的GO和少量TRG(課題組自制,制備工藝為熱還原,即將GO在 600 ℃條件下熱處理5 h)手工摻混均勻,然后進行微波還原處理制備RGO。元素分析法測得石墨烯中的氧含量由GO的20.92%降為RGO的1.55%,說明RGO部分含氧基團被還原脫除。實驗結果表明,采用微波還原法處理GO可以高效地制備RGO。

在已制備SiO2@GO的基礎上,使用微波真空高溫管式爐處理SiO2@GO,原位還原SiO2表面的GO,制備還原氧化石墨烯負載二氧化硅(SiO2@RGO)。具體制備方法:稱取一定量SiO2@GO,平鋪于石英舟中,將石英舟置于微波真空高溫管式爐,設置微波還原工藝參數為微波功率50%、反應時間為300 s。

1.4.3 襯層膠片的制備

按照襯層配方將各組分在室溫下混合均勻,形成襯層漿料,向專用模具中澆入約2 mm厚襯層漿料,經真空除氣、80 ℃預固化5 h、50 ℃固化7 d后得到襯層膠片。襯層基礎配方由粘合劑、固化劑、固化催化劑、填料等組成,各組分配比見表1。

表1 噴涂耐燒蝕絕熱材料配方

表1 監測點的溫度對比

表1 襯層配方組成

2 結果與討論

2.1 負載型石墨烯的表征

由于自制的SiO2為無定形粉體,采用SEM無法對負載前后的微觀結構變化進行表征,僅能采用配套的EDS對其表面元素分布進行初步分析。其中SiO2原料的SEM圖像以及SiO2@GO的SEM與EDS圖像見圖2。由圖2(a)、(b)可知,負載處理對填料的微觀形貌無明顯影響;由圖2(c)可知,在SiO2@GO表面可以檢測出Si、O和C元素,且C元素分布均勻,初步說明GO負載在SiO2的表面。

圖2 網格模型

圖2 SiO2載體的SEM圖像(a),SiO2@GO的SEM(b)與EDS圖像(c)

圖2 (a)FT-IR光譜;(b)-(f)XPS光電子能譜

采用TEM進一步表征負載型石墨烯的微觀結構,結果如圖3所示。由圖3可知,SiO2@GO與SiO2@FG均為球形顆粒,在顆粒表面及邊緣處可以清晰地觀察到石墨烯片層結構的輪廓以及因堆疊而產生的褶皺;SiO2@RGO則為破碎分散的小顆粒,呈不規則結構,顆粒表面部分位置存在石墨烯片層。TEM測試結果進一步證實石墨烯負載在SiO2的表面。

圖3 2d-CA微觀形貌((a)SEM圖像;(b)TEM圖像)

圖3 負載型石墨烯的TEM圖像((a)SiO2@GO;(b)SiO2@RGO;(c)SiO2@FG)

圖3 入口總壓

采用XPS進一步表征負載型石墨烯材料的微觀結構,圖4為三種負載型石墨烯的XPS全譜及Si 2p精細譜、C 1s分峰譜圖。由圖4(a)可知,三種負載型石墨烯均可檢出Si、O和C元素,其中SiO2@FG還能檢測到少量F元素信號。由圖4(b)可知,三種負載型石墨烯的Si 2p精細譜則均為單峰結構,說明負載型石墨烯中Si原子的鍵合方式仍為原有的Si—O鍵,與功能化石墨烯之間不存在化學鍵合作用。

圖4 三種負載型石墨烯的XPS全譜(a)、Si 2p譜圖(b)以及SiO2@GO(c)、SiO2@RGO(d)、SiO2@FG(e)的C 1s譜圖

圖4 2d-CA的TGA和DTG曲線

圖4 平均壓強對比

為了進一步明確制備過程中功能化石墨烯與SiO2自身性質是否發生了改變,對負載型石墨烯進行粒度和拉曼光譜的分析。粒度分析可以直接反映制備過程對SiO2原本性質的影響,采用激光粒度分析儀表征負載功能化石墨烯前后SiO2粒度變化,結果如表2所示。

表2 噴涂絕熱材料氧-乙炔燒蝕測試結果

表2 負載石墨烯前后填料的粒度

與SiO2原料相比,SiO2@GO、SiO2@FG的中值粒徑(D50)無明顯變化,而SiO2@RGO的D50明顯增大,說明噴霧干燥工藝對SiO2粒度無明顯影響,而在用微波法原位還原GO時,可能使SiO2表面存在的少量羥基發生脫水縮合反應,引起SiO2顆粒團聚。圖5為SiO2@RGO的SEM與EDS圖像。由圖5可知,顆粒發生了不同程度的團聚,呈不規則的球形結構,表面檢測出Si、O和C元素,且C元素在顆粒表面分布均勻,說明RGO與SiO2共同參與了團聚過程,并形成大顆粒。

圖5 噴涂絕熱材料TGA曲線

(a) Flow field boundary conditions

圖5 SiO2@RGO的SEM(a-b)與EDS圖像(c)

采用拉曼光譜表征負載處理前后石墨烯的缺陷和片層結構變化,結果如圖6所示。其中,RGO為采用微波還原工藝對GO進行處理而得到,用于實驗數據的對比。

圖6 模擬與試驗結果對比

圖6 樣品PUA-3的TG-IR分析((a)Gram-Schmidt曲線;(b)Gram-Schmidt曲線峰值下FT-IR光譜;(c)全過程NH3吸收光譜;(d)全過程飽和烷烴吸收光譜)

圖6 功能化石墨烯原料與負載型石墨烯的拉曼光譜對比圖((a)GO與SiO2@GO;(b)RGO與SiO2@RGO;(c)FG與SiO2@FG)

由圖6可知,GO、RGO和FG均只有兩個特征峰分別位于1350 cm-1(D峰)和1580 cm-1(G峰)處。D峰與G峰的強度比(ID/IG)可以反映石墨烯片層的規整度,ID/IG越大則缺陷密度越大,反之則結構更加完善。因此,FG的缺陷最少,RGO因在GO的基礎上脫除部分含氧基團而使得有序程度略微提高。與負載前的三種功能化石墨烯相比,SiO2@GO、SiO2@RGO和SiO2@FG的D峰與G峰位置以及ID/IG均與對應的功能化石墨烯保持一致,表明負載型石墨烯的制備工藝對石墨烯本身的片層結構無明顯影響。此外,SiO2@GO、SiO2@RGO和SiO2@FG在2700 cm-1附近均出現了新的寬峰(2D峰)。根據文獻[20-21]報道,隨著SiO2/Si襯底上的石墨烯薄片層數變化,其G峰的峰高和2D峰的線型呈現出一定的規律性,單層石墨烯的2D峰為單個洛倫茲峰,峰形窄且強度高于G峰,隨著石墨烯層數的增加,2D峰變寬且強度逐漸降低,利用上述光譜參數隨層數的變化關系可以準確測量石墨烯薄片的層數。石墨烯經過負載處理后在拉曼光譜中出現較寬且強度較低的2D峰,說明負載處理改變了石墨烯粉體的多層堆垛狀態,石墨烯以少層的形式負載于SiO2表面。

2.2 力學性能

襯層試樣的單向拉伸試驗結果如圖7所示。由圖可知,SiO2含量越高,襯層的抗拉強度與斷裂伸長率越高,在SiO2表面負載石墨烯后,能在不影響SiO2載體原有增強作用的基礎上,使襯層的抗拉強度與斷裂伸長率進一步提高。

圖7 樣品PUA-3燒蝕碳層((a)拉曼光譜譜圖;(b)FT-IR光譜譜圖)

采用SEM觀測襯層試樣的拉伸斷面形貌,圖8為采用負載型石墨烯(以SiO2@FG為例)前后的襯層試樣拉伸斷面SEM圖像。由圖8可知,含SiO2的襯層試樣拉伸斷面基本平整,存在貫穿斷面的銀紋,表明裂紋擴展比較容易。含負載型石墨烯的襯層試樣拉伸斷面出現了較多凸起與凹陷,呈均勻的褶皺狀,其中以含SiO2@FG的襯層試樣最為明顯,表明FG在襯層中具有良好的分散性,并且能夠更有效地阻礙裂紋在襯層內部擴展,提高襯層的強度與韌性。負載型石墨烯從結構上保證了石墨烯在基體中良好的分散性,石墨烯以其極大的比表面積、優異的力學性能而更有效地阻礙基體中裂紋的擴展,在材料斷裂過程中增加能量耗散[22-24]。

圖8 采用負載型石墨烯前后的襯層試樣拉伸斷面

(a) t=0.1 s (b) t=0.2 s (c) t=0.3 s

圖8 聚氨酯基噴涂絕熱材料耐燒蝕機制模型

2.3 抗硝酸酯遷移性能

2.3.1 負載型石墨烯的抗硝酸酯遷移性能研究

將襯層膠片制成規格為10 mm×10 mm×2 mm的試樣,直接浸泡于硝酸酯(NE)增塑的聚醚粘合劑中,置于30 ℃油浴烘箱中貯存,按測試計劃取出試樣,用定性濾紙將試樣表面粘合劑擦凈,將試樣切成1 mm×1 mm×1 mm的細粒,稱取0.3～0.4 g于具塞三角瓶中,加入分析純丙酮20 ml,室溫下浸泡萃取40 h以上。將萃取液轉移至容量瓶中,分析純丙酮定容。采用HPLC進行分析,用外標法根據各組分的峰面積計算含量。

圖9為襯層試樣在浸漬實驗過程中NE質量分數變化曲線圖。由圖9可知,襯層試樣在浸泡初期NE遷移量迅速增加,隨著浸漬時間的延長,襯層試樣中NE遷移量的增速逐漸降低,最終趨近于平衡狀態。

(a) t=0.24 s (b) t=0.32 s (c) t=0.40 s (d) t=0.48 s

圖9 襯層試樣中的NE遷移曲線

此外,填料的種類與含量不同,襯層中NE的遷移特性存在較大差異。SiO2含量增加,可以提高襯層的物理交聯密度,相對降低NE遷移量。與相同含量的SiO2相比,SiO2@GO、SiO2@FG因石墨烯的阻隔效應,可以降低NE遷移量,其中,FG由于更完善的片層結構、更低的極性,負載后的SiO2@FG在提高襯層抗NE遷移性能方面更具優勢。SiO2@RGO則不利于襯層的抗NE遷移性能,可能是由于微波還原導致團聚后的顆粒呈疏松多孔結構,反而對小分子表現出吸附性,增加襯層中NE的遷移量。

2.3.2 負載型石墨烯的抗硝酸酯遷移機制研究

NE在襯層試樣中的遷移行為遵循Fick第二定律,其遷移系數可由公式(1)求得[25]:

(1)

式中mt為t時刻襯層的質量與遷移組分NE的質量和;m0為初始時刻襯層的質量;ρi為襯層的密度;di為襯層的厚度;ρ為NE的密度。

由質量增量(mt/m0)對時間的平方根(t1/2)作線性回歸分析,可得到一條斜率正比于遷移系數平方根(D1/2)的直線,即公式(2):

(2)

由回歸方程的斜率可求得遷移系數D。

利用公式(2)對浸漬實驗中測得的NE遷移特性曲線進行線性回歸分析,結果如圖10所示。

圖10 噴水壓差曲線圖

圖10 各襯層試樣的mt/m0對t1/2線性回歸分析結果((a)1.3% SiO2,(b)1.3% SiO2@GO,(c)1.3% SiO2@RGO,(d)1.3% SiO2@FG,(e)2.6% SiO2,(f)2.6% SiO2@GO,(g)2.6% SiO2@RGO,(h)2.6% SiO2@FG)

由圖10可知,根據NE遷移特性曲線中各點求得的mt/m0與t1/2均滿足線性關系,相關系數均在0.9以上,表明浸漬吸收法測得的NE遷移特性符合公式(1)、公式(2)的描述。

根據公式(2)及線性回歸方程斜率可求得各襯層試樣中的NE遷移系數,見表3。NE遷移系數是用來描述NE在襯層中遷移速率的重要參數,可以更準確地衡量負載型石墨烯填料的防遷移效果。由表3可知,在襯層中添加SiO2@GO、SiO2@FG均有利于降低NE遷移系數。當填料含量均為1.3%時,相比于SiO2對照樣,SiO2@GO、SiO2@FG分別能使襯層中NE遷移系數降低47%、52%;當填料含量均為2.6%時,相比于SiO2對照樣,SiO2@GO、SiO2@FG分別能使襯層中NE遷移系數降低16%、57%。

表3 采用負載型石墨烯填料的襯層試樣中NE遷移系數及其與SiO2對照樣相比的降低百分比

表3 噴涂絕熱材料TGA測試結果

綜合分析,噴霧干燥法制備的負載型石墨烯抗遷移效果更好,填料負載的方法實現了石墨烯在襯層基體中良好的分散性,分散的石墨烯在襯層中形成“迷宮效應”,可以極大地延長小分子在基體中的擴散路徑,從而提高襯層的抗硝酸酯遷移性能。石墨烯在襯層中的防遷移機理如圖11所示。

(a) Contours of mass transfer rate

圖11 石墨烯在襯層中的防遷移機理

3 結論

(1)采用噴霧干燥法制備了SiO2@GO、SiO2@FG,并用微波還原法處理SiO2@GO制備了SiO2@RGO,通過分子間作用力將功能化石墨烯以少層的形式負載于SiO2表面。微波還原工藝對SiO2載體的粒度影響較大,噴霧干燥工藝則無明顯影響。

(2)填料負載的方法使石墨烯在襯層基體中具有良好的分散性,并且表現出明顯的裂紋阻斷效應,能夠在SiO2發揮其增強作用的基礎上進一步提高襯層的力學性能。

(3)噴霧干燥法制備的SiO2@GO、SiO2@FG兩種負載型石墨烯填料能夠提高襯層的抗硝酸酯遷移性能,其中SiO2@FG效果更顯著,與相同含量的SiO2相比,當SiO2@FG含量為1.3%、2.6%時,襯層中的NE遷移系數分別降低52%、57%。