甜菜堿泡沫穩定性的高鹽增效機制

孫 琳 ，董 碩，張永昌，辛 軍，蒲萬芬

1.油氣藏地質及開發工程全國重點實驗室·西南石油大學，四川 成都 610500 2.中國石油長慶油田分公司第九采油廠，寧夏 銀川 750006 3.中國石油川慶鉆探工程有限公司地質勘探開發研究院，四川 成都 610051

引言

高鹽油藏在中國廣泛分布，其非均質性強，層內、層間矛盾突出，且大多已進入高含水開發階段[1-3]。泡沫驅兼具氣、液雙重驅替介質特點，不但擁有良好的流度控制能力與一定的洗油能力，而且較普通化學驅耐溫抗鹽，因此，泡沫驅在非均質高鹽油藏開發具有顯著技術優勢。

大量研究表明[4-6]，泡沫驅提高采收率的效果與泡沫在儲層中的穩定性息息相關。研究發現[7-8]，某些甜菜堿表面活性劑不僅能在礦化度高達20×104mg/L 時形成穩定泡沫，而且其泡沫穩定性可隨礦化度的增加而提高。然而，這類“高鹽增效”現象的控制機制目前尚不明確。因此，本文針對椰油酰胺丙基羥磺甜菜堿CHSB 和十二烷基羥丙基磺基甜菜堿DHSB 開展研究，深入分析兩者泡沫穩定性的鹽效應特征，探尋鹽效應的內在作用機制。

1 實驗準備

1.1 實驗材料

NaCl，分析純，成都科龍試劑廠，實驗選取NaCl質量分數為2.3%～21.1%。表面活性劑：CHSB 和DHSB（分子式如圖1 所示），分析純，山東優索化工科技有限公司，實驗固定表面活性劑質量分數為0.2%。

圖1 甜菜堿分子式Fig.1 Molecular formulas for betaine

1.2 實驗儀器

Waring Blender 攪拌器（美國Waring）；可視化恒溫箱（德國Memmert）；液滴形狀分析儀DSA100（德國KRUSS）；表面張力儀（上海衡平）；1 000 mL 量筒；秒表等。

1.3 實驗方法

1）泡沫性能評價

利用Waring Blender 攪拌器，將100 mL 預熱至90°C的甜菜堿溶液在6 000 r/min 下攪拌1 min；將泡沫迅速倒入預熱至90°C的量筒中，記錄起泡體積。用保鮮膜密封量筒口，將量筒放入90°C烘箱中，測定泡沫半衰期和泡沫液體分率隨時間的變化。

2）表面擴張流變性測量

采用振蕩滴法測定甜菜堿溶液的擴張模量E、彈性模量E′和黏性模量E′′。測定前先讓液滴表面張力達到平衡值，然后，尋找處于表面應力線性區的振幅，最后，在該振幅下進行頻率掃描（0.02～1.00 Hz）。因液滴在高溫空氣中極易蒸發，實驗在室溫下進行。

3）表面張力測量

分別采用Wilhelmy 鉑金板法和懸滴法在室溫下測量甜菜堿溶液的靜態表面張力與動態表面張力。

2 NaCl 質量分數對甜菜堿泡沫穩定性的影響

CHSB 和DHSB 在不同NaCl 質量分數下的泡沫性質見圖2。由圖2 可知，隨NaCl 質量分數增加，兩者的起泡體積先增大后降低，而泡沫穩定性持續增強，表現出明顯的高鹽增效性，尤其是DHSB，NaCl 質量分數從2.3%增至21.1%時，泡沫半衰期增加13 倍，泡沫穩定性由遠低于CHSB 轉變為與CHSB 相當。

圖2 甜菜堿泡沫性質隨NaCl 質量分數的變化Fig.2 Properties of betaine foam as a function of NaCl mass fraction

泡沫的衰變由排液、粗化以及聚并3 個過程耦合控制[9-12]。衰變初期，排液速度快，粗化和聚并作用較弱，泡沫的液體分率迅速下降。當液體分率降低到臨界點后，排液速度減緩，粗化和聚并作用增強。此時，若泡沫液膜穩定，則粗化主導泡沫衰變，液體分率長時間穩定在平臺值或略有增加；若泡沫液膜容易破裂，則聚并控制泡沫衰變，液體分率不斷上升。將CHSB 和DHSB 泡沫半衰期內液體分率隨時間的變化繪于圖3，結果顯示，各NaCl 質量分數下，CHSB泡沫的液體分率均出現平臺期，且隨著NaCl 質量分數增加，平臺期延長、平臺值增大。而NaCl 質量分數在2.3%～14.0%，DHSB 泡沫的液體分率不經歷平臺期即進入上翹段，且NaCl 質量分數越低上翹段出現越早，聚并頻發導致DHSB 泡沫的穩定性明顯弱于相同NaCl 質量分數下的CHSB 泡沫。NaCl 質量分數對CHSB 和DHSB 泡沫液體分率快速下降段的斜率改變不大，但會明顯影響隨后的液體分率變化，這意味著NaCl 質量分數對甜菜堿泡沫初期排液速度影響微弱，高鹽可能主要通過改善液膜穩定性降低泡沫粗化、聚并速度，增強泡沫穩定性。

圖3 泡沫液體分率隨時間的變化Fig.3 Liquid fraction of foam as a function of time

3 甜菜堿表面擴張流變性的鹽效應

泡沫液膜的穩定性常用液膜的擴張模量定量表征，而液膜的擴張模量等于兩倍單層吸附膜的擴張模量[13]，因此，通過測定泡沫體系在不同NaCl 質量分數的擴張模量可以獲得高鹽對液膜穩定性的影響。

圖4 和圖5 所示為不同NaCl 質量分數下0.2%CHSB 和0.2%DHSB 表面擴張流變性質隨頻率的變化。圖4和圖5 表明，CHSB 和DHSB 在各頻率下的擴張模量均隨NaCl 質量分數增加而增大。擴張模量增大能夠減緩粗化[14-16]、抑制聚并[17-18]，如前文推測，高鹽的確能夠增強甜菜堿泡沫液膜的穩定性。對比圖4a和圖5a 發現，NaCl 質量分數為2.3%時，DHSB 在各頻率下的擴張模量均低于CHSB，隨NaCl 質量分數增加，兩者的擴張模量逐漸接近。各NaCl 質量分數下，CHSB、DHSB 擴張模量的差異均與其泡沫穩定性的差異相符。進一步分析圖4 和圖5可知，隨NaCl 質量分數增加，CHSB 和DHSB 的相角均呈減小趨勢，吸附膜彈性增強，尤其是DHSB，NaCl 質量分數從2.3%增至21.1%時，其由以黏性為主的黏彈性膜轉變為以彈性為主的黏彈性膜。CHSB和DHSB 擴張模量對NaCl 質量分數改變的正向響應更大程度上由彈性模量貢獻，液膜彈性增強有利于泡沫穩定。

圖4 不同NaCl 質量分數下0.2%CHSB 表面擴張流變性質隨頻率的變化Fig.4 Surface dilatation rheology of 0.2%CHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

圖5 不同NaCl 質量分數下0.2%DHSB 表面擴張流變性質隨頻率的變化Fig.5 Surface dilatation rheology of 0.2%DHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

從圖4 和圖5 中還可發現，CHSB 和DHSB 的擴張模量均隨頻率增加而增加，呈現出表面活性劑擴張流變性質的典型特征[19-20]。目前的研究公認[19-22]，振蕩頻率主要通過影響體相與表面之間的分子擴散交換過程改變表面擴張黏彈性。頻率增大，表面變形增快，體相中的表面活性劑分子沒有足夠時間向新生表面擴散吸附以修復表面張力梯度[23]，導致擴張模量增加。因此猜測，高鹽誘導的高擴張模量可能也與泡沫體系的擴散吸附性質相關，所以緊接著對高鹽條件下甜菜堿的擴散吸附行為進行研究。

4 NaCl 質量分數對甜菜堿擴散吸附行為的影響

4.1 NaCl 質量分數對甜菜堿飽和吸附量的影響

NaCl 質量分數在2.3%和21.1%的條件下，測定CHSB 和DHSB 的表面張力-濃度曲線如圖6所示。利用圖6 中甜菜堿濃度低于臨界膠束濃度CMC 時的直線斜率，結合式（1）和式（2），計算甜菜堿在氣液表面上的飽和吸附量和每個分子所占的最小面積，列于表1。

表1 甜菜堿平衡吸附參數Tab.1 Equilibrium adsorption parameters of betaine

圖6 不同NaCl 質量分數下甜菜堿表面張力隨濃度的變化曲線Fig.6 The curve of betaine surface tension with concentration at different NaCl mass fraction

式中：

Γmax—飽和吸附量，mol/cm2；

n－與表面活性劑類型相關，本文取1；

R—氣體常數，R=8.314 J（/mol·K）；

T—絕對溫度，K；

dγ/d lgc－表面活性劑濃度低于CMC 時的直線斜率，（mN·L）（/m·mmol）；

c－表面活性劑濃度，mmol/L；

Amin—單個表面活性劑分子所占的最小面積，nm2；

NA—阿伏伽德羅常數，mol-1，NA=6.02×1023。

表1 顯示，隨著NaCl 質量分數增加，CHSB 和DHSB 的Γmax增大，Amin變小。雖然磺酸鹽甜菜堿在水溶液中呈電中性，但其親水基團的正電荷之間、負電荷之間仍然存在靜電排斥作用。溶液中加入NaCl，Na+會被甜菜堿分子的部分吸引、季銨R4N+部分排斥，而Cl-與之相反。甜菜堿分子上異性電荷對Na+、Cl-的吸引，為NaCl 屏蔽甜菜堿親水基團之間的靜電斥力、產生去水化作用創造了條件[24]；但甜菜堿分子上同性電荷對Na+、Cl-的排斥會降低NaCl 靜電屏蔽與去水化作用的程度。最終，如圖7 所示，鹽度增加，氣液表面甜菜堿分子的排列會更加緊湊，甜菜堿在表面上的飽和吸附量隨之增大。

圖7 NaCl 質量分數對氣液表面甜菜堿吸附量的影響Fig.7 Effect of NaCl mass fraction on adsorption capacity of betaine on gas-water surface

表面上甜菜堿分子數量增加能夠產生更強的分子間作用（親水基間存在氫鍵作用，親油基間存在疏水作用），并在表面形變時誘導更高的表面張力梯度，令彈性模量和擴張模量增大。相同NaCl質量分數下，CHSB 的Γmax比DHSB 大，且CHSB分子中酰胺基的存在有助于形成氫鍵[25]，增強分子間相互作用，因此，CHSB 較DHSB 擴張模量大、泡沫穩定性強。

4.2 NaCl 質量分數對甜菜堿擴散吸附速率的影響

表面活性劑的擴散吸附速率決定了動態表面張力的初始值大小以及達到穩定值的快慢。根據懸滴法測定的動態表面張力結果（圖8），隨NaCl 質量分數增加，CHSB 和DHSB 動態表面張力的初始值增大，達到穩定的時間延長，說明NaCl 質量分數增加造成兩種甜菜堿分子從體相至表面的擴散吸附速率減慢。甜菜堿擴散吸附速率降低，表面形變產生的表面張力梯度將無法由體相分子快速消除。如圖9 所示，表面擴張流變性測試中獲得的表面張力正弦曲線也證實，相同振蕩頻率下，因表面形變導致的曲線振幅Δγ 確實隨NaCl 質量分數增加而增大。表面張力梯度在較長時間內得以維持，令原已吸附在表面上的甜菜堿分子有足夠時間攜帶水分子重回新生表面修復膜厚，從而促使Marangoni效應增強，擴張模量增大。同時，由圖9 可知，NaCl 質量分數為2.3%時，DHSB 表面張力正弦曲線的振幅Δγ 很小，液滴膨脹產生新生表面后，體相中的DHSB 分子迅速吸附其上抹平了表面張力梯度，所以圖5b 中，DHSB在2.3%NaCl 下的彈性模量極低，低頻段甚至為0。

圖8 不同NaCl 質量分數下甜菜堿溶液的動態表面張力Fig.8 Dynamic surface tension of betaine solutions at different NaCl mass fraction

圖9 2.3%NaCl 下DHSB 的表面張力正弦曲線（頻率0.29 Hz）Fig.9 Sine curves of surface tension of DHSB at 2.3%NaCl（Frequency at 0.29 Hz）

5 結論

1）NaCl 質量分數在2.3%～21.1%，甜菜堿CHSB 和DHSB 的泡沫穩定性都出現了鹽增效現象，NaCl 質量分數增加對初期排液速度影響不大，但對粗化、聚并有明顯抑制作用，最高可使泡沫半衰期延長13倍。

2）高鹽增效甜菜堿泡沫穩定性的關鍵在于高鹽誘導甜菜堿表面擴張黏彈性改善。NaCl 質量分數增加，甜菜堿擴張模量增大，液膜彈性增強，泡沫穩定性相應提高。

3）甜菜堿表面擴張黏彈性變化的根源在其擴散吸附性質改變。NaCl 質量分數增加，甜菜堿飽和吸附量增大、擴散吸附速率減小，促使表面分子間的相互作用以及Maragoni效應增強，彈性模量和擴張模量因而增大。