草酸分級浸取廢SCR 催化劑中的釩和鎢

米巧民，姚俊軒，王 兵，常麗萍，鮑衛仁，張志華，王建成

1.太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；

2.太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024；

3.山西普麗環境工程股份有限公司，山西 晉中 030600

氮氧化物會造成酸雨、光化學煙霧和臭氧層空洞，其主要來源為燃煤電廠[1]。選擇性催化還原反應（SCR）因其脫硝效率高、選擇性好、技術成熟而被廣泛用于燃煤電廠尾氣脫硝過程[2]。V2O5-WO3/TiO2催化劑是最常用的SCR 催化劑，有較高的催化活性和良好的抗硫性能[3]。SCR 催化劑在理想狀態下可長期使用，但在實際運行中存在中毒、堵塞、燒結和熱失活等問題，運行一段時間后會失去活性，需定期更換[4]。

廢SCR 催化劑處理方式有填埋、再生和回收[5]。廢SCR 催化劑中不僅含有釩、鎢和鈦等有價元素，還含重金屬和堿金屬，隨意填埋會造成資源浪費及環境污染[5]。結構完整的廢催化劑一般采取再生的措施使其重返電廠，但再生的催化劑使用一段時間后催化性能會下降[5-6]?；厥帐菑U催化劑最終處理方式，不僅可以提高資源利用率，還可以解決環境污染問題[5-6]。

廢SCR 催化劑的回收方法有堿浸、堿焙燒、生物浸和酸浸。堿浸常以NaOH 為浸取劑，但NaOH在低溫、常壓下反應活性較低，且高濃度的NaOH 溶液才能將釩和鎢浸出，還存在浸出時間長、浸出率低的問題，常需要高壓、高溫輔助。Choi 等[7]采用“濃NaOH-高壓、高溫輔助浸取”的方式將廢SCR 催化劑中的釩和鎢浸出，其浸出率分別為91.50%和87.00%。堿焙燒通過高溫熔鹽氧化，增強化學轉化實現目標金屬提取。Moon 等[8]采用“加Na2CO3焙燒-水浸”的工藝將廢SCR 催化劑中的釩和鎢浸出。堿浸和堿焙燒工藝均可將廢SCR 催化劑中的釩和鎢高效浸出，但堿用量較大、反應溫度較高。強堿不僅會腐蝕設備而且后續處理耗水量大，較高的反應溫度對設備的要求也較為嚴苛。此外，V2O5和WO3會同時與堿反應，導致浸出液中釩、鎢離子共存，由于釩和鎢的化學性質相似，后續分離過程操作復雜，不僅會增大回收成本還會對環境造成二次污染。生物浸是從不溶性礦石或二次廢物中回收金屬的浸出方式，具有成本低、毒性弱的優點。Wang 等[9]利用微生物浸取廢SCR 催化劑中的釩，其浸出率可達90.00%。生物浸雖不需在高溫或高壓條件下進行，但存在浸取時間長、干擾因素多等問題，不適合于工業應用。酸浸是常用的難溶固體物質處理方法。Wu 等[10]利用稀酸體系中釩、鎢和鈦溶解性的差異，采取草酸浸取廢SCR 催化劑中的釩，釩被高效浸出，但鎢和鈦仍留于濾渣，造成鎢和鈦資源的浪費。Yao 等[11]采用“焙燒-有機酸浸”的方式將廢SCR 催化劑中的鎢浸出，但釩以釩酸鹽的形式留于濾渣，不易被浸出，造成釩資源的浪費。綜上所述，目前報道的廢SCR 催化劑回收方法都是利用酸/堿/水相中金屬元素的溶度積（KSP）沉淀理論和金屬離子絡合理論進行分離提純，并且通常只能實現釩、鎢中某一種元素的浸出，或是兩種組分同時浸出再進行后續復雜的釩、鎢分離提純。由于釩、鎢都是廢SCR 催化劑中的主要活性組分，且價值高。因此，高效環保的實現兩種組分的分級浸出具有重要意義。

本工作提出一種“稀有機酸浸-焙燒-稀有機酸浸”的組合策略，利用兩種金屬組分在弱有機酸性環境中的KSP和離子絡合差異性實現釩和鎢在不同階段的浸出，避免釩、鎢同時浸出而造成的分離困難問題，簡化后續對濾液的處理工作，為高效處置廢SCR 催化劑提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 草酸浸取廢SCR 催化劑中釩和鎢實驗

在裝有機械攪拌器、恒溫水浴和回流冷凝器的三口燒瓶中進行實驗，浸取流程如圖1 所示。水浴鍋溫度達到設定值后向三口燒瓶中加入草酸和4.0 g 廢SCR 催化劑（由山西普麗環境工程股份有限公司提供）。廢SCR 催化劑經草酸浸取所得浸出渣為濾渣1，浸出液為濾液1，最佳釩浸出實驗條件下所獲濾渣為LR-1，濾液為LF-1。LR-1 經焙燒所得樣品為LR-2。稱取3.2 g 的LR-2 用草酸浸取，所得浸出渣為濾渣3，浸出液為濾液3，最佳浸鎢浸出實驗條件下所獲濾渣為LR-3，濾液為LF-3。

圖1 廢SCR 催化劑中有價元素的浸取流程Fig.1 Leaching process of valuable elements in spent SCR catalyst

浸出率計算見公式（1）：

式中：x為浸出率，%；ci為浸出液中元素濃度，g/L；V為浸出液體積，L；m為初始添加廢SCR催化劑質量，g；ωi為初始添加廢SCR 催化劑中元素的質量分數，%。

1.2 分析測試方法

采用Arcos 型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定浸出液及浸出渣中各元素含量，儀器的檢測范圍為0.001～200 mg/L，檢測液體中各元素濃度前需對溶液中各元素含量進行估算，稀釋不同倍數用于檢測。固體樣品測試前需進行消解處理，具體步驟為：稱取60 mg 樣品于聚四氟乙烯內襯中，加5 mL HNO3，3 mL HF，將加有樣品的聚四氟乙烯內襯置于反應釜中，將反應釜置于200 ℃烘箱中2 h，直至固體樣品全部溶解，冷卻后將溶液移入100 mL 容量瓶中，加水定容。為降低實驗的偶然性誤差，各實驗條件下設置兩組實驗；每個樣品測量兩次，所得四組數據取平均值用于分析。采用MiniFlex 600 型X 射線衍射儀（XRD）分析產物的晶體結構，掃描速率為10 (°)/min。采用美國賽默飛公司生產的ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀（XPS）對廢SCR 催化劑及LR-1 表面元素價態進行檢測分析，該儀器以單色Al-Kα為X 射線源，全掃描透射能量為150 eV，窄掃描透射能量為60 eV，步長為0.05 eV，稱取5 mg 粉末樣品進行預還原處理，經預還原處理的樣品壓片后進行測試，數據處理使用XPS peak 軟件，并采用C 1s 標準峰（284.8 eV）對樣品進行荷電校正。

2 結果與討論

2.1 草酸浸釩條件的影響

在草酸濃度為0.3 mol/L、浸取溫度為90 ℃、液固比（L/S）為20 mL/g、浸取時間為3 h 的條件下，考察廢SCR 催化劑粒徑對草酸浸釩過程中元素浸出率的影響，結果如圖2 所示。由圖2 可知，廢SCR 催化劑粒徑對釩浸出率影響較大，對鎢和鈦浸出率影響較小。廢SCR 催化劑粒徑為75～150 μm，釩浸出率最低，粒徑小于75 μm，釩浸出率變化較小，說明釩浸出率隨草酸與廢SCR 催化劑接觸面積的增大而增大，因此實驗所用廢SCR 催化劑粒徑均小于75 μm。

圖2 草酸浸釩過程中粒徑對各元素浸出率的影響Fig.2 Effect of particle size on leaching efficiency of elements in oxalic acid leaching of V

在浸取溫度為90 ℃，L/S為20 mL/g，浸取時間為3 h 的條件下，考察草酸濃度對元素浸出率的影響，結果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著草酸濃度的增加，釩浸出率不斷提高，當草酸濃度由0.2 mol/L過渡到0.3 mol/L 時，釩浸出率提高顯著，草酸濃度大于0.4 mol/L 后，釩浸出率變化趨于平穩。鎢的浸出率隨著草酸濃度的增加逐步提高。因此，為減少鎢的浸出，草酸濃度為0.3 mol/L 較為合適。

圖3 草酸濃度對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.3 Effect of oxalic acid concentration on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為0.3 mol/L，L/S為20 mL/g，浸取時間為3 h 的條件下，考察浸取溫度對元素浸出率的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可知，溫度由60 ℃升高至90 ℃，釩浸出率不斷提高，這是由于草酸浸釩是吸熱反應，升高溫度有利于反應正向進行，其中溫度由80 ℃升高至90 ℃，釩的浸出率提高尤為顯著。繼續升溫至95 ℃，釩浸出率略有下降，這是由于草酸受熱易揮發，升溫促進草酸的揮發，使可供反應的離子數量下降[10]。鎢浸出率變化不明顯，維持在5.00%左右。因此，浸取溫度為90 ℃較為合適。

圖4 浸取溫度對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為0.3 mol/L，浸取溫度為90 ℃，浸取時間為3 h 的條件下，考察L/S對元素浸出率的影響，結果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著L/S的增大，釩和鎢的浸出率均不斷提高，這是由于L/S增大，草酸量增加，使可供反應的質子數量增加。L/S從20 mL/g 增大到25 mL/g，釩浸出率提高量相對較小。因此，L/S為20 mL/g 較合適。

圖5 L/S 對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為0.3 mol/L，浸取溫度為90℃，L/S為20 mL/g 的條件下，考察浸取時間對元素浸出率的影響，結果如圖6 所示。由圖6 可知，釩浸出率隨浸取時間的延長而提高，這是由于浸取時間延長，增加了釩和草酸接觸時間，使釩和草酸充分反應，而浸取時間達到3 h 后，繼續延長浸取時間，釩浸出率變化較小，可能是因為部分釩被TiO2/WO3包裹，無法與草酸接觸發生反應。因此，浸取時間為3 h 較合適。

圖6 浸取時間對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching time on leaching efficiency of V, W and Ti

綜上所述，草酸浸釩的最佳實驗條件：草酸濃度為0.3 mol/L、浸取溫度為90 ℃、L/S為20 mL/g、浸取時間為3 h，釩、鎢和鈦浸出率分別為76.95%，5.31%和0.22%，廢SCR 催化劑中的釩大部分被浸出，而鎢和鈦仍留在濾渣中。

2.2 草酸浸釩機理分析

廢SCR 催化劑、LR-1、LR-2 和LR-3 的主要元素組成如表1 所示，廢SCR 催化劑經草酸浸取，釩含量明顯下降，由0.51%下降到0.13%。

表1 廢SCR 催化劑、LR-1、LR-2 和LR-3 的主要化學組成Table 1 The main chemical composition of spent SCR catalysts, LR-1, LR-2 and LR-3

圖7 為廢SCR 催化劑和LR-1 的XPS 圖譜。由圖7（a）可知，廢SCR 催化劑中釩主要以V3+，V4+和V5+的形式存在。而LR-1 中未檢測到V 2p 的峰，說明LR-1 中釩的含量較低，不易被檢測出，浸取發生如下反應：

圖7 廢SCR 催化劑和LR-1 的V 2p，Ti 2p 以及W 4f 的XPS 光譜Fig.7 XPS diagram of V 2p, Ti 2p, W 4f of spent SCR catalyst and LR-1

由圖7（b）可知，廢SCR 催化劑中W 4f7/2與W 4f5/2峰的結合能位于35.8 eV 和37.6 eV，與W6+氧化態的峰一致[13]。LR-1 中W 4f7/2與W 4f5/2峰的結合能位于35.6 eV 和37.5 eV，仍為W6+氧化態的峰[14]，但峰位略向低結合能方向偏移。研究表明[15-16]廢SCR 催化劑中鎢的存在形式為無定形WOx與結晶狀WO3，隨著WO3向WOx轉變，XPS 的峰會向略低結合能方向偏移[17]。說明LR-1 中存在WO3向WOx轉變的現象。

由圖7（c）可知，廢SCR 催化劑中Ti 2p3/2與Ti 2p1/2峰的結合能位于458.9 eV 和464.6 eV，與Ti4+的峰一致，說明廢SCR 催化劑中鈦以TiO2的形式存在[18]。LR-1 中Ti 2p3/2與Ti 2p1/2峰的結合能位于458.8 eV 和464.5 eV，仍為Ti4+氧化態的峰[18]，說明鈦的存在形式沒有發生變化。

廢SCR 催化劑中鎢以WO3和WOx的形式存在，鈦以TiO2的形式存在，WO3和TiO2均不易在稀酸溶液中溶解，釩以V3+，V4+和V5+的形式存在，易與草酸反應，釩被浸出。工藝用較低濃度的草酸將釩大部分浸出而鎢和鈦仍留于濾渣，實現釩的浸出。

2.3 焙燒條件影響

WO3在焙燒過程中會與CaO 反應生成CaWO4，CaWO4是浸鎢的關鍵[19]。圖8 為不同焙燒條件下LR-2 樣品的XRD 表征結果。由圖8（a）可知，焙燒時間從1 h 延長至4 h，CaWO4衍射峰的強度增加，說明CaWO4的生成量增加。焙燒時間延長至5 h，CaWO4的峰強幾乎不變，說明CaWO4的生成量趨于穩定。因此，焙燒時間為4 h 較合適。由圖8（b）可知，焙燒溫度升高，CaWO4峰強增加，溫度升高至900 ℃，出現金紅石相的TiO2。為維持濾渣物相，焙燒溫度為850 ℃較合適。

圖8 不同焙燒條件下樣品LR-2 的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of LR-2 under different calcination conditions

2.4 焙燒機理分析

式（5）的平衡常數相對較小，焙燒時間延長，大部分CaO 被消耗，可能會導致Ca(VO3)2向V2O5的逆變換[11]。工藝充分利用LR-1 本身所含的鈣，高溫焙燒使LR-1 中所含的CaO 與WO3發生反應，生成了易溶于草酸的CaWO4，有利于后續鎢的浸出。

2.5 草酸浸鎢條件的影響

在草酸濃度為1.2 mol/L、浸取溫度為70 ℃、L/S為25 mL/g、浸取時間為1 h 的條件下，考察LR-2 的粒徑對元素浸出率的影響，其結果如圖9 所示。由圖9 可知，LR-2 的粒徑為75～150 μm 時，各元素浸出率均最低，LR-2 的粒徑小于75 μm 時，各元素浸出率變化較小，后續實驗所用LR-2 粒徑均小于75 μm。

圖9 草酸浸鎢過程中粒徑對各元素浸出率的影響Fig.9 Effect of particle size on leaching efficiency of elements in oxalic acid leaching of tungsten

在浸取溫度為70 ℃，L/S為25 mL/g，浸取時間為1 h 的條件下，考察草酸濃度對元素浸出率的影響，結果如圖10 所示。由圖可知，釩和鈦的浸出不受草酸濃度的影響，而鎢浸出率隨草酸濃度的增大而提高，草酸濃度增大到1.2 mol/L 時，鎢浸出率為56.70%。草酸濃度繼續增大到1.8 mol/L，鎢浸出率為58.31%，提高較小。因此，選取草酸濃度為1.2 mol/L 較合適。

圖10 草酸濃度對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.10 Effect of oxalic acid concentration on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為1.2 mol/L，L/S為25 mL/g，浸取時間為1 h 的條件下，考察浸取溫度對元素浸出率的影響，結果如圖11 所示。由圖可知，鎢浸出率隨浸取溫度的升高先提高后下降，因為草酸浸鎢是吸熱反應，升高溫度有利于反應正向進行，鎢的浸出率提高，直至溫度升高至70 ℃，鎢的浸出率達到最高為56.70%，繼續升溫會促進草酸的揮發，使鎢的浸出率下降。因此，浸取溫度選取70 ℃較合適。

圖11 浸取溫度對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為1.2 mol/L，浸取溫度為70 ℃，浸取時間為1 h 的條件下，考察L/S對元素浸出率的影響，結果如圖12 所示。由圖可知，鎢浸出率受L/S影響較大，L/S越大，鎢的浸出率越高，當L/S增大到25 mL/g，鎢浸出率達到56.70%，繼續增大L/S，鎢的浸出率提高較小。因此，L/S為25 mL/g較合適。

圖12 L/S 對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.12 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of V, W and Ti

在草酸濃度為1.2 mol/L，浸取溫度為70 ℃，L/S為25 mL/g 的條件下，考察浸取時間對元素浸出率的影響，結果如圖13 所示。由圖可知，鎢的浸出率受浸取時間的影響較小，為降低成本，浸取時間為1 h 較為合適。

圖13 浸取時間對釩、鎢和鈦浸出率的影響Fig.13 Effect of leaching time on leaching efficiency of V, W and Ti

綜上所述，草酸浸鎢最佳實驗條件為：草酸濃度為1.2 mol/L、浸取溫度為70 ℃、L/S為25 mL/g、浸取時間為1 h，釩、鎢和鈦浸出率分別為16.36%，56.70%和0.12%，廢SCR 催化劑中鎢被浸出，鈦仍留于濾渣中。

2.6 草酸浸鎢機理分析

廢SCR 催化劑和LR-1 的XPS 結果表明部分WO3轉變為WOx，WOx含量增加，WOx較多時會對附近的VOx造成擠壓，導致結晶狀V2O5形成[18]。V2O5易和草酸反應，與草酸浸取LR-2 仍然有15.00%左右釩的浸出結果一致。

表1 表明LR-2 經草酸浸取，鎢的含量明顯下降，由3.45%下降到1.60%，鈣的含量由1.01%下降到0.51%，焙燒過程中生成的CaWO4和草酸發生了如下反應：

Choi 等[19]研究表明體系中各種金屬氧化物均可能與CaO 反應生成相應的金屬氧化物配合物，如CaTiO3，CaxAl2Ox+3和CaxV2Ox+5等。鎢浸出率較低可能是由于LR-1 中鈣含量不足，使WO3未完全反應生成CaWO4。采取CaO 與LR-1 充分研磨、混勻后焙燒的方式補充鈣源，加入CaO 的質量為LR-1中鈣含量的2 倍，結果如表2 所示。由表可知，焙燒時補充鈣源，鎢浸出率明顯提高，證明LR-1 中鈣含量不足影響了后續WO3與CaO 的反應。表2 顯示仍有部分鎢未被浸出，可能是由于LR-1 中的鎢被大量TiO2包裹，無法與鈣接觸發生反應。

表2 氧化鈣添加對元素浸出率的影響Table 2 Effect of calcium oxide addition on leaching effeciency of elements

圖14 為廢SCR 催化劑、LR-1 和LR-3 的XRD 圖譜。由圖可知，廢SCR 催化劑經過兩次草酸浸取，其物相仍為銳鈦礦型TiO2，說明草酸不會改變廢SCR 催化劑的物相。綜上所述，“稀有機酸浸-焙燒-稀有機酸浸”的工藝實現了釩和鎢的分級浸出，而鈦仍以銳鈦礦型TiO2的形式留于濾渣中。

圖14 廢SCR 催化劑、LR-1 和LR-3 的XRD 圖譜Fig.14 XRD patterns of spent SCR catalyst,LR-1 and LR-3

3 結 論

采取“稀有機酸浸-焙燒-稀有機酸浸”的組合策略分級浸取廢SCR 催化劑中的釩和鎢，釩和鎢在不同的工藝流程中浸出，避免了釩和鎢分離困難的問題，減少了對濾液的分離處理工作，降低了二次污染；浸取液均采用草酸，毒性低，更環保。主要結論如下：

a）草酸一次浸取廢SCR 催化劑中釩的最優條件：草酸濃度為0.3 mol/L、浸取溫度為90 ℃、L/S為20 mL/g、浸取時間為3 h，釩的最高浸出率為76.95%，而鎢和鈦的浸出率分別僅為5.31%和0.22%，實現釩的分離。

b）浸釩濾渣在850 ℃下焙燒4 h 后，用草酸二次浸取其中的鎢，最優條件：草酸濃度為1.2 mol/L、浸取溫度為70 ℃、L/S為25 mL/g、浸取時間為1 h，鎢的最高浸出率為56.70%，而釩和鈦的浸出率僅為16.36%和0.12%，實現鎢、鈦的分離。相同條件下補充鈣源焙燒后鎢的浸出率可達66.89%。

c）分級浸取機理為：廢SCR 催化劑中釩以V3+，V4+和V5+的形式存在，易與低濃度草酸反應而浸出，鎢和鈦分別以WO3/WOx和TiO2的形式存在，不易在稀酸中溶解。浸釩渣經焙燒，其中的WO3與CaO 反應生成CaWO4，CaWO4易與草酸反應，經草酸二次浸取后，大部分鎢被分離，鈦渣仍保持銳鈦礦型TiO2，可循環利用作為催化劑載體。