低滲透地層中高壓旋噴和直壓注射工藝修復三氯乙烯污染土壤對比分析
——以上海某污染地塊為例

章長松，崔 航

（1.上海市地礦工程勘察（集團）有限公司，上海 200072；2.上海亞新城市建設有限公司，上海 200436；3.自然資源部大都市區國土空間生態修復工程技術創新中心，上海 200003）

氯代烴作為重要的化學原材料和有機溶劑，廣泛應用于農藥、電子、脫脂和干洗等行業[1]。由于生產過程中環境管理不當，導致大量氯代烴泄漏或排放至地下。三氯乙烯（trichlorethylene, TCE）作為氯代烴的一種，具有很強的致癌性[2]。另一方面，TCE 具有低黏度、水溶性差和高密度等特點，可以輕易滲透土壤并遷移到地下水中。它在土壤和地下水中存在時間長，對環境和人類健康構成持續威脅[3]。

污染地塊的修復模式分為異位和原位兩種。異位修復具有修復效率高、修復效果好等優勢，但對于污染深度大、污染物易揮發擴散、受建/構筑物影響無法開挖等的地塊，原位修復成為必要的選擇。與異位修復相比，原位修復具有低成本、對環境擾動較小等優點。常用的原位修復技術包括原位熱脫附、原位化學氧化/還原、原位生物修復等[4]。其中，原位化學氧化/還原修復技術近年來在國內修復工程中得到廣泛應用，其修復效率高，周期短，二次污染可控[5-6]。目前常用的原位化學氧化/還原修復工藝主要包括機械攪拌和注入/注射。原位注入/注射包括直壓式高壓注射、注入井、高壓旋噴等。

以上方法在滲透性好的地層中優勢較為明顯，但對于低滲透地層污染修復存在如下困難：（1）土層滲透性差，修復藥劑和功能材料難以有效注入和擴散；（2）修復試劑容易形成高滲透區的“優先流”和低滲透區的“繞流”，使修復藥劑在修復低滲透區的利用率較差[7]；（3）受污染的低滲透地層在反向擴散作用[8]下，產生修復反彈[9]和拖尾[10]的現象。藥劑在土層中的擴散受到藥劑性質、土層物理力學參數、水文地質條件、工藝方法和參數等因素的影響，本研究以上海某TCE 污染地塊為例，從藥劑選擇、影響半徑、修復效果等方面論述高壓旋噴和直壓注射工藝在低滲透地層修復中的適用性，以期為同類型項目在修復技術和工藝的選擇中提供參考。

1 材料與方法

1.1 小試方法

對于化學還原試驗，每組試驗，稱取200 g 污染土盛于500 mL 燒杯中，將微米零價鐵（mZVI）用50 ml 去離子水配置漿液后加入燒杯中并充分攪拌，密封養護5 d。設定ZVI 的投加質量分數分別為15、25、35 g/kg。

對于化學氧化試驗，每組試驗稱取200 g 污染土盛于500 mL燒杯中，依次向燒杯中加入一定量的過硫酸鈉（PS）和硫酸亞鐵（Fe(Ⅱ)）并攪拌均勻，隨后加入50 ml 去離子水充分攪拌，密封養護5 d。設定PS 的投加質量分數分別為5、10、20、30 g/kg，Fe(Ⅱ)與PS 投加量的比值分別為1:5，2:5，3:5，4:5 和1:1。

1.2 中試方法

采用梅花樁布點法設置高壓旋噴注射點，依次注入PS 溶液和Fe(Ⅱ)溶液。高壓旋噴實施前和實施后7 d，在三個注射點構成三角形的中心位置取樣檢測。高壓旋噴工藝參數如表1。

表1 高壓旋噴工藝參數Table1 High pressure rotary spray process parameters

1.3 TCE 分析方法

經過高純度氮氣沖洗后，土壤中的TCE 被吸附在捕集管中。捕集管加熱并用高純度氮氣吹回。脫附物質通過氣相色譜分離，然后由質譜儀檢測。吹掃捕集吹掃流量40 mL·min-1，吹掃溫度20 ℃，預熱時間0.25 min，吹掃11 min，干吹2 min，預脫附溫度為245℃，脫附溫度為250 ℃，脫附2 min，烘烤溫度200 ℃，烘烤時間2 min，傳輸線溫度280 ℃。氣相色譜采用分流方式進樣，分流比為20:1，進樣口溫度為230℃，載氣為氦氣，載氣流量為1.2（mL·min-1）。升溫步驟是將溫度設定在40 ℃保持2 min，以20 ℃·min-1升溫至200℃保持10 min，以10 ℃·min-1升溫至240 ℃，保持2 min。質譜儀離子源為EI 源，離子源溫度230 ℃，離子能70 eV，傳輸線溫度280 ℃，掃面范圍35～270 u，溶劑延遲3 min。

1.4 試驗地塊條件

1.4.1 污染情況

項目地塊位于上海，原為某金屬制品廠的生產車間，目前生產活動已經停止，后期地塊用作倉儲用地。地塊環境調查和風險評估結果表明地塊土壤超風險污染物為TCE，最大檢出質量分數為154 mg·kg-1，風險控制值為4.95 mg·kg-1。污染面積為590 m2，污染深度達8 m。

1.4.2 淺部地層分布

地質勘察結果表明，地塊土層類型及埋深從上到下依次為水泥硬化地坪，層厚0.2m，層頂高程4.48～4.69 m，層底高程4.28～4.49 m；雜填土，層厚1～1.4 m，層頂高程4.28～4.49 m，層底高程2.28～3.48 m；粉質黏土，層厚2～2.7 m，層頂高程2.28～3.48 m，層底高程0.78～0.89 m；淤泥質粉質黏土，層厚1.7～2 m，層頂高程0.78～0.89 m，層底高程-1.12～-0.81 m；砂質粉土，層厚1.5～2.1 m，層頂高程-1.12～-0.81 m，層底高程-3.12～-2.52 m；淤泥質粉質黏土，層厚1.9～2.6 m，層頂高程-3.12～-2.52 m，層底高程-5.12～-4.81 m；淤泥質黏土，層厚2～2.2 m，層頂高程-5.12～-4.81 m，層底高程-7.32～-6.91 m；黏土，未揭穿，層厚1.7～2.2 m，層頂高程-7.32～-6.91 m，層底高程-9.32～-8.81 m。地質剖面圖如圖1 所示。污染范圍土層物理力學性質參數見表2。

圖1 地質剖面圖Fig.1 Geological section map

表2 污染范圍土層物理力學性質參數Table2 Physical and mechanical property parameters of soil layer in polluted area

1.4.3 水文特征

調查期間，地塊潛水有自西北向東南流動的趨勢，地下水水位平均埋深1.16 m。

1.5 試驗儀器與藥劑

主要試驗儀器有履帶錨固旋噴鉆機（XPL-50 型，天津市聚強高壓泵有限公司）、變頻高壓注漿泵（ZJB55 型，陜西西探地質裝備有限公司）、空壓機（DSR-50AZ 型，上海螺騰機械有限公司）吹掃捕集儀（Atomx XYZ，美國泰克瑪公司）和氣相色譜質譜聯用儀（7890B-5977B，美國安捷倫公司）等。試驗藥劑過硫酸鈉（Na2S2O8）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和微米零價鐵（Fe0）為分析純。小試所用污染土壤均采自污染地塊，污染土壤中TCE 初始質量分數均值為32.4 mg·kg-1。

2 結果與討論

2.1 修復藥劑選擇

2.1.1 ZVI 還原法有效性分析

對于TCE 的化學降解主要包括還原法和氧化法。零價鐵（ZVI）是當前主流的還原修復材料，其中納米零價鐵（nZVI）和微米零價鐵（mZVI）憑借其比表面積大、反應活性高的特點被廣泛研究。早期研究[11]認為Fe0-H2O 體系中存在Fe0、Fe2+、和H2三種還原劑，可能的反應機理如式（1）～式（4）。目前越來越多的研究[12][13]表明析氫反應(HER)是一個不利的競爭反應。

ZVI 直接的電子轉移：

圖2 為在不同mZVI 投加質量分數反應條件下，土壤中TCE 殘留的質量分數。結果表明，隨著ZVI 的投加量的提高，土壤中殘留TCE 質量分數呈降低趨勢。然而，當mZVI 投加量達到35 g·kg-1時，TCE 質量分數仍遠大于風險控制值4.95 g·kg-1。以上結果可能是由于mZVI 在使用前部分被氧化所導致，或是由于mZVI 在土壤中分散不均勻。ZVI 還原技術在原位修復工程中的應用，仍需克服兩個問題：（1）nZVI 或mZVI 在空氣中極不穩定，易氧化失活。吳乃瑾等[14]采用硼氫化鉀還原Fe(Ⅱ)的方法現場制備液相nZVI，通過原位注入工藝進行地下水中氯乙烯的降解中試，結果表明氯乙烯顯著被降解。然而該中試中nZVI 的制備方法成本高昂，且未實現硼氫化鉀與nZVI 的分離，硼氫化鉀及其副產物具有一定毒性。（2）nZVI 或mZVI 極易團聚，分散性和穩定性差，在地下介質中擴散不佳。目前已有眾多研究致力于改善ZVI 的穩定性和反應性，韓佩凌[15]研究選擇黃原膠作為mZVI 穩定劑，制備黃原膠穩定的硫化mZVI，對其進行遷移性的研究，結果表明未經穩定化改性的mZVI 在多孔介質中幾乎不遷移，經改性后的mZVI 可在粗砂（粒徑為0.50-1.00 mm）和中砂（粒徑為0.25-0.50 mm）中分別遷移約80 cm 和50 cm，而在細砂（0.10-0.25 mm）中無法遷移。低滲透地層中粒徑小于0.075 mm 顆粒含量一般超過90%，不利于ZVI 的擴散遷移。ZVI 在修復介質中的反應性、分散性和穩定性是影響修復效果的關鍵，在將ZVI 及相關改性藥劑應用于修復施工前，建議進行必要的沙箱模型小試或中試。

圖2 不同mZVI 投加量條件下TCE 的殘留質量分數Fig.2 Residual concentration of TCE under different mZVI conditions

2.1.2 Fe(Ⅱ)活化PS 降解TCE 的有效性分析

常用的氧化劑包括過氧化氫、PS、臭氧和高錳酸鉀等[16]。其中，PS 因其水溶性好、氧化性強、反應速率相對可控、對pH 適應能力強等優點在修復工程中被廣泛使用[17]。PS 在水中溶解后可以分解成具有一定氧化性的過硫酸根離子（S2O82-）（E0=2.1 V）。在特定的反應條件下,可活化生成硫酸根自由基（SO4-·）（E0=2.6 V）和羥基自由 基（·OH）（E0=2.8V）（ 式（5）～ 式（8））。PS 常用的活化方式包括過渡金屬離子、堿、熱、光/紫外光等[18]。過渡金屬亞鐵離子活化PS 反應體系條件溫和，無需外加能源，環境友好，藥劑廉價易得，在氯代烴污染原位修復中具有較為明顯的優勢[19][20]。

圖3 為在不同藥劑投加質量分數反應條件下，土壤中TCE 殘留的質量分數。結果表明，隨著PS 的投加量的提高，土壤中殘留TCE 質量分數呈不斷降低趨勢。當PS質量分數大于20 g·kg-1時，TCE 的殘留質量分數均小于本項目的修復目標值4.95 mg·kg-1，TCE 去除效率達90%以上。當PS 投加量一定時，隨著Fe(Ⅱ)與PS 投加量比值的不斷升高，TCE 的殘留質量分數呈先降低，后略有升高的趨勢。表明Fe(Ⅱ)投加量過高不利用TCE 的降解。這可能是由于過量的Fe(Ⅱ)對反應體系中·OH 和·SO4-具有一定的清掃作用[21][22]。當Fe(Ⅱ)與PS 投加量比值在2:5～4:5 之間時，TCE 表現出了較好的降解效果。綜合以上結果，在項目實施中，確定PS 投加質量分數為20 g·kg-1，Fe(Ⅱ)與PS 投加量的比值為2:5。結合項目地層低滲透性的特點，為保證修復效果，選用Fe(II)活化PS氧化法降解土壤和地下水中的TCE。

圖3 不同藥劑投加量條件下TCE 的殘留質量分數Fig.3 Residual concentration of TCE under different dosage conditions

2.2 高壓旋噴工藝修復半徑理論分析與計算

2.2.1 修復半徑計算方法

高壓旋噴工藝是將注漿管鉆進土層后，通過高速旋轉鉆管和高壓噴射化學漿液，對土壤進行切割和攪拌，使藥劑與土壤充分混合。此外，高壓噴射的漿液在水力梯度作用下，繼續向被切割土體以外范圍擴散[23]。由于該作用下的擴散距離較小，且在停止注藥的擴散階段，藥劑質量分數低于設計值，為了保證修復質量，本研究中暫不考慮該距離影響。王志豐等[24]提出了一種基于圓形斷面自由紊動射流理論的單管高壓旋噴攪拌直徑的計算方法。該方法先假定旋噴施工參數保持不變，同時噴嘴不移動，即固定的噴嘴以高壓射流切割土壤，這個過程可以被視為無限的噴射時間，噴嘴噴出的高壓射流將在土壤上產生極限的切割距離。假設噴射的流體具有與周圍流體相同的性質，流體在軸上的速度隨著距離噴嘴的增加而不斷減小。射流軸線上速度滿足式（9）～式（12）分布模式[25]。

式中：vx0為射流軸線上某位置的速度，單位m·s-1；v0為噴口速度，單位m·s-1；d0為噴嘴直徑，單位m；x是射流軸線上該位置到噴口的距離，單位m；α為軸向衰減系數；Q為藥劑流量，單位m3·s-1；M為噴嘴個數；μg為藥劑溶液的表觀黏度，單位Pa·s；μw為水的表觀黏度，一般取為0.001 Pa·s；ρw為水的密度，一般取為1000 kg·m-3；ρg為藥劑溶液的密度，單位kg·m-3；W/C為藥劑溶液中水與藥劑質量比；ρc為藥劑密度，單位kg·m-3。

參考水泥漿表觀黏度的計算方法（式（13））計算藥劑溶液μg。

當射流速度小于一定值后，土體將不再被破壞，這一速度為土體臨界破壞速度vL。Dabbágh 等[25]進行的水力噴射條件下的土體侵蝕試驗表明，土體臨界破壞速度與土體抵抗力有關，可表示為式（14）～式（16）。

式中：vL為土體侵蝕破壞的臨界速度，單位m·s-1；patm為標準大氣壓力，單位kPa；qu為土體抵抗力，Dabbágh 等[25]采用無側限抗壓強度代替，單位kPa；cu 為土體不排水抗剪強度，單位kPa；σ′為有效應力，本研究采用土體豎向壓力近似代替，單位kPa；φ′為有效摩擦角，本研究采用固結快剪內摩擦角近似代替，單位°；β為特征速度，與土的粒徑分布有關，單位m·s-1；Mc為土中粒徑小于0.075 mm 質量分數%；D50為土顆粒平均粒徑，單位mm；Df為細顆粒粒徑界限值，即0.075 mm；經驗系數b0，b1和b2分別為2.87，0.4 和-0.4。

實際工程中噴嘴的移動速度包括升降速度和旋轉速度，這導致注射時間非常有限。噴嘴移動得越快，噴射時間越短，攪拌直徑就會越小于極限切割距離。實際工程中旋噴攪拌直徑要遠小于極限切削距離。引入折減系數，計算單管法旋噴攪拌直徑，可表示為式（17）～式（20）。

式中：Ds為單管法形成的樁徑，單位m；η為考慮了噴嘴移動速度的折減系數；Dr為鉆噴桿直徑，單位m；vm為噴嘴的移動速度，單位m·s-1；xL為極限切削距離，單位m；N為重復噴射次數；vm0為使得公式量綱一化所取得的一個特值，取0.071 m·s-1；Rs為旋轉速度，單位r·s-1；vs為提升速度，單位m·s-1；ΔSt為旋噴施工時的提升間隔，一般取5 cm；修正系數a0，a1和a2分別為0.09，0.14 和0.2。

二重管高壓旋噴通過高壓空氣包裹高壓射流，有效降低了射流速度的衰減并增加了切割距離。由于二重管施工過程中水泥漿射流、壓縮空氣和土壤之間的相互作用非常復雜，目前尚無法理論推導出壓縮空氣對攪拌直徑增加的計算方法。韓立志等[26]引入壓縮空氣影響的增大系數，通過對二重管高壓旋噴攪拌直徑實測值進行回歸分析，得出在常用壓縮空氣壓力值0.5～1.5 MPa 范圍，壓縮空氣影響的增大系數變化范圍為1.27～1.81。

2.2.2 修復半徑計算

采用表1 中的高壓旋噴參數和表2 中的土層物理力學性質參數計算二重管高壓旋噴在不同土層中的攪拌直徑，見表3。當不考慮噴嘴移動速度和噴射時間的影響時，不同土層中單管理論極限切削距離均能達到2.73 m 以上?？紤]移動速度的影響，切削距離折減0.12 倍。根據韓立志等[26]的研究，二重管高壓旋噴空氣壓力為0.8 MPa 時，壓縮空氣影響的增大系數約為1.4。二重管高壓旋噴工藝在不同土層中攪拌直徑從小到大依次為0.91 m、0.93 m、1.14 m、1.33 m，對應土層分別為粉質黏土、淤泥質黏土、砂質粉土、淤泥質粉質黏土。當高壓旋噴參數一定時，土層土體抵抗力與攪拌半徑呈負相關性，與顆粒粒徑大小呈正相關性。對比粉質黏土、淤泥質粉質黏土和淤泥質黏土物理力學參數，三種土層顆粒成分差別小，土體抵抗力差別較大，其中粉質黏土抵抗力最大，流體切削效率低，因此理論攪拌半徑最小，現場實測結果與該計算結果基本一致。對于砂質粉土層，理論上較大的顆粒粒徑有利于攪拌半徑的提高，但與此同時，土體較大的內摩擦力導致其土體抵抗力較大，因此與其它土層相比，高壓旋噴在砂質粉土層中的攪拌半徑并未達到最大。

表3 PS 溶液在不同土層中高壓旋噴攪拌直徑計算Table3 Calculation of diameter of sodium persulfate solution stirred in different soil layers by high pressure rotary spray

表4 PS 溶液不同土層中直壓注射1m 所需時間計算Table4 Calculation of the time required for direct pressure injection 1m in different soil layers of sodium persulfate solution

2.3 直壓注射工藝修復半徑理論分析與計算

2.3.1 修復半徑計算方法

直壓注射工藝是通過鉆探設備將注射桿鉆入指定深度，藥劑溶液在一定壓力下，通過注射桿經擴散孔進入污染區。與高壓旋噴工藝的切割攪拌作用不同，直壓注射工藝中藥劑主要通過地下介質的孔隙向周邊擴散，達到作用范圍。受地層不均質性的影響，該工藝藥劑與土壤的接觸較難達到均勻，該工藝更加適用于地下水中污染物的去除。假設土體是均勻且各向同性的，注漿孔是一個完整的孔，不考慮地下水流速，則根據賓漢姆流體的柱形滲流研究[27]，直壓注射流體的徑向注入半徑可表示為式（21）。注射結束后，在水力梯度作用下，藥劑溶液繼續向外擴散的距離暫不考慮。

式中：r1為注入半徑，單位m；θ為漿液運動黏滯系數與水運動黏滯系數的比值，對稀溶質可以取為1；t為注漿時間，單位s；K為土壤的滲透系數，單位m·s-1；h1為注漿壓力水頭，單位m；n為土體孔隙率（%）；r0為滲透注漿處的半徑，單位m。

2.3.2 修復半徑計算

直壓注射一般采用隔膜泵或柱塞泵，注射壓力0.5～5.5 MPa[28]。設定注漿壓力水頭為500 m，即壓力為5 Mpa，對比分析直壓注射工藝在不同土層中單點注入半徑達到1 m 所需要的時間，詳見表3。結果表明，藥劑在粉質黏土、淤泥質粉質黏土、砂質粉土、淤泥質黏土各土層中徑向注入1 m 所需時間分別為120.6 h、49.9 h、0.23 h、349.8 h。將注漿壓力水頭提升至3 000 m，藥劑在粉質黏土層中擴散1 m 仍需20.1 h。以上計算結果與實際工程經驗較為一致，直壓注射工藝更加適用于滲透性良好的砂質土層，而在以黏性土為主的低滲透地層中，直壓注射工藝的注入效率將明顯降低。此外，當注射管徑和注射速度一定時，提升注射壓力所需的注射漿液流量將增加，而注入效率不佳必然導致大量返漿產生。因此，當直壓注射工藝在低滲透地層中應用時，應設置返漿回收利用系統，從而提高藥劑利用率，防止產生二次污染。

2.4 高壓旋噴工藝結合PS 氧化法修復效果

通過2.2 和以上分析，按照表1 中的參數進行高壓旋噴作業，設定修復直徑0.9 m，采用梅花樁方式布置修復點位。為了避免PS 和Fe(Ⅱ)提前接觸而失效，兩種藥劑分別注入。首先注入PS 溶液，經切削后的土層力學性質產生變化，其中土體抵抗力將大大降低，在此情況下，提高Fe(Ⅱ)注入時的鉆桿旋轉速度和提升速度，Fe(Ⅱ)溶液的旋噴半徑仍能達到設定范圍。不同深度土層中，修復10 d 后土壤中TCE 質量分數變化情況如圖4。結果表明，在高壓旋噴修復平面影響范圍最薄弱的位置，不同深度土壤中TCE 質量分數顯著降低，且均低于風險控制值4.95 mg·kg-1。其中，在埋深6 m 位置的砂性粉土層中，TCE 的去除率達到100%，這可能是由于較大的滲透系數更加有利于藥劑與污染物的充分接觸。

3 結論

（1）nZVI 或mZVI 易氧化失活以及在地下介質中分散性差的特性，導致其在實際修復項目中的應用仍受到一定限制。Fe(Ⅱ)活化PS 氧化法對土壤中TCE 具有較好的去除效果。

（2）圓形斷面自由紊動射流理論和賓漢姆流體滲流理論可分別作為計算高壓旋噴工藝和直壓注射工藝影響半徑的理論依據，對修復工藝的選擇具有指導性。

（3）高壓旋噴工藝能夠在攪拌范圍內保證修復藥劑與污染土壤的充分混合，在低滲透地層中具有較好的適用性。直壓注射工藝修復效率受土層性質影響較大，在砂性土層中修復效率顯著優于黏性土層。

（4）高壓旋噴工藝結合Fe(Ⅱ)活化PS 氧化技術對于TCE 污染土壤具有很好的修復效果。