基于分子動力學模擬的納米壓痕技術研究進展

張勤儉，李正釗，曹建國

（ 北京信息科技大學機電工程學院，北京 100192 ）

隨著全球科學技術的迅猛發展，智能制造已成為大國博弈背景下建設制造強國的主攻方向。 在智能制造領域，超精密加工是重中之重。 先進的超精密加工技術是制造業高速發展的重要條件。 但超精密加工過程中的材料研究存在難點，人們無法通過實驗手段來探究晶圓拋光、激光加工和超聲加工等材料去除過程中的材料性能變化規律。 結合分子動力學（molecular dynamics，MD） 模擬與納米壓痕技術，將能有效地解決上述問題，進而可加速超精密加工技術的發展。 MD 模擬技術是連接理論研究與實驗研究的橋梁，對于理論研究來說，MD 模擬技術可利用理論得出的數據進行復雜的數值求解；對于實驗研究來說，MD 模擬技術可在原子層面展示出體系微觀的結構變化。 借助計算機技術的發展，研究納米級粒子的MD 模擬技術也逐漸完善起來。MD模擬技術的應用范圍廣泛，為藥物設計[1-2]、材料[3-4]、化學工程[5]、凝聚態物理[6]、環境科學[7-8]等領域提供了諸多重要的理論依據，起到舉足輕重的作用。

改善和應用納米材料時，需先對該材料的基本結構有所了解。 MD 模擬技術不僅可以形象地展示材料分子的基本結構， 而且還能展示材料隨著溫度、壓入載荷、壓入深度等變化而變形的過程。 借助納米壓痕技術則可獲得納米尺度上的材料力學性能參數，可改善材料性能，比如研究合金表面氧化膜的硬度和彈性模量，有利于提高合金的耐腐蝕能力；殘余壓應力可以阻止材料裂紋發展，不同噴丸工藝在增強殘余壓應力方面的效果不同，經噴丸處理的傳動機構、 大型齒輪可擁有優良力學性能，能廣泛應用于航天、汽車等領域。 納米壓痕技術彌補了傳統硬度測量方法在微觀領域的空白， 使精密、超精密加工技術得到進一步發展，為探究微觀體系的力學性能提供一種新的微觀的測試技術。 因此，本文總結了分子動力學模擬和納米壓痕技術的基本原理，對采用分子動力學模擬研究納米壓痕技術的現狀進行了綜述。

1 分子動力學模擬技術簡介

MD 模擬技術飛速發展， 通常用于研究材料在原子層面上微觀變化，是利用計算機技術對微觀粒子的運動狀態進行模擬，經過數據分析后可了解材料在結構和微觀的相互作用方面的性質，可確定材料的化學、力學和結構特性，并且可從分子層面對實驗結果進行驗證。 MD 模擬充當了微觀長度和時間尺度之間的橋梁，彌補了實驗的局限性，并可成功模擬極端溫度[9]和極端壓力[10]條件下的實驗，也可模擬需要昂貴設備和材料的實驗，可節省研究時間及經費。

1.1 分子動力學模擬的理論基礎

分子動力學描述的是整個系統，需滿足所有微觀粒子的運動都遵循牛頓運動方程以及粒子間的相互作用遵循疊加原理這兩個假設。 MD 模擬需三個步驟：①創建系統的初始狀態，確定粒子的初始位置和類型；②選取粒子之間的力場，即相互作用勢；③借助牛頓運動理論，進行數值求解，進而預測粒子的運動狀態。

MD 模擬的基本流程[11]如圖1 所示，已知粒子的初始狀態，先建立分子體系模型，設置溫度、粒子數、時間等條件參數；再計算系統中每個粒子的受力和加速度， 運用牛頓方程求出運動粒子的新位置，獲得此時的速度和加速度，重復計算直到體系達到平衡狀態；后分析體系中粒子的相軌跡。

圖1 分子動力學模擬流程圖

1.2 粒子間相互作用勢

勢函數在模擬過程中起關鍵作用, 選擇不同勢函數得到的模擬結果大相徑庭。 不同的原子需設置不同的勢函數，由于開展納米壓痕實驗的材料通常為復合材料[12]，多采用混合力場設置，即利用兩個及兩個以上的勢函數。 常見的勢函數類型如下：

（1）Lennard-Jones 勢函數

Lennard-Jones 勢函數也稱L-J 勢，是最常見的非鍵結勢能，多用于模擬惰性氣體分子。

式中：ε 是最小勢能處的能量；σ 是距離，r=σ 是體系勢能為0 的位置，rc為截斷半徑。

（2）Morse 勢函數

Morse 勢與L-J 勢類似，用于描述沒有鍵連接的粒子間的作用力。

式中：D0是結合能系數；α 是勢能曲線梯度系數；r0是原子間距。

（3）Tersoff 勢函數

Tersoff 勢函數[13-14]可描述半導體和金屬等材料的結構和性質，適用于分子動力學化學計算、納米級材料建模的研究。

式中：Vij是相互作用勢，i、j 表示兩個相鄰的原子。

1.3 數值求解運動方程

牛頓運動方程描述了相空間中粒子的速度和位置隨著時間變化的情況。 根據牛頓經典力學可知，該體系中某粒子i 的受力為總勢能梯度，即受力公式為：

根據牛頓第二定律可知，此刻該粒子的加速度表達為：

式中：mi為粒子的質量。 將式（5）進行積分，得到經過駐t 后的該粒子速度和位置公式分別為：

式中：vi是某粒子i 的速度，xi是某粒子的位置，下標帶有“0”的為初始值。

分子動力學方法在計算數學領域是運用有限差分法求解初值問題。 在實際體系中，用于描述相互作用關系的勢函數比較復雜，牛頓運動方程的解析值難以求解，因此采用數值積分方法求解。 常見的數值求解算法有Verlet、Velocity-Verlet、Leapfrog、Beeman、Gear 及Rahman 等。

2 納米壓痕技術的基本原理和實驗設備

納米壓痕技術是由DOERNER 和NIX 提出[15]，后由OLIVER 和PHARR 進行改進[16-17]。納米壓痕技術的最大優勢是在壓頭幾何形狀已知的情況下，可以通過載荷-位移曲線（P-h 曲線）精確確定接觸面積A。 這一優勢使納米壓痕技術適合于測量小尺度材料[18]的機械性能，尤其適用于薄膜、涂層等材料。

2.1 納米壓痕技術的基本原理

Oliver-Pharr 方法（O-P 方法）[16]是研究納米壓痕最常用的分析方法。 在加載-保荷-卸載的過程中，同步記錄的壓痕載荷-位移曲線（P-h）見圖2，建立的卸載過程前后的壓痕輪廓模型見圖3。 當壓頭壓入被測試樣時，被壓面先產生彈性變形；隨著壓頭繼續向下移動，被壓面開始產生塑性變形；卸載后，彈性變形會有一定的回復，而塑性變形無法回復，則形成壓痕。

圖2 載荷-位移曲線示意圖[18]

圖3 壓痕橫截面示意圖[18]

在加載過程中，材料不僅發生了彈性形變還發生了塑性形變， 因此彈性接觸理論不適用此階段。在卸載過程中，由于塑性變形不可逆，壓痕深度的縮小可歸結于材料的彈性回復。 即P-h 曲線的卸載過程是一個純彈性變形的過程，可采用彈性接觸理論進行分析。

對于加載過程的載荷-位移關系，可表示為：

式中：P 為載荷；h 為壓入深度；A 是由材料機械性能和壓頭幾何形狀所確定的常數。

對于卸載過程的載荷-位移關系， 此時壓痕處存在塑性變形，因此對冪函數進行深度修正，則有：

式中：?、m 為常數；hf為完全卸載處的最后深度。

在最大負載接觸深度處，對式（9）進行微分，得到此處曲線的斜率即接觸剛度S，如下：

由式（10）可見，接觸剛度的精度取決于位移的精度。 測試實驗是納米級，即使是很微小的干擾如實驗環境溫度的變化、試驗機機架的變形、試樣的非彈性變形等都會引起巨大的實驗結果差異，因此實驗的重復性對于納米壓痕測試至關重要。

根據sneddon 公式[19]可知：

式中：hs為壓頭與試樣接觸周邊處材料表面的位移量；Pmax為最大載荷；ε 與壓頭幾何形狀有關。數據分析中采用的壓頭參數值見表1。

表1 數據分析中不同幾何形狀壓頭的參數

利用式（11）可求出最大載荷時的接觸深度為：

壓痕面積A 是一個與接觸深度hc有關的函數。式（13）中，第一項描述了一個完美的玻氏壓頭的接觸面積，此時認為壓頭的尖端無任何曲率，而其他項的存在是為修正因尖端處鈍化而導致的偏差，從而獲得這一符合實際情況的表達公式。

式中：C1~C5為常數。

通過上述公式可知，被測材料的硬度為：

從卸載曲線的斜率中提取材料彈性模量為：

式中：β 是常數， 取決于壓頭幾何形狀；Er為約化彈性模量；E、v 分別為被測試樣的彈性模量和泊松比，Ei、vi分別為壓頭材料的彈性模量和泊松比。

2.2 納米壓痕儀

近年來，基于納米壓痕技術的各種納米壓痕裝置相繼被研制出來，為測量材料的微觀力學特性提供了更加高效、便捷的方法。 納米壓痕儀以O-P 模型為理論基礎，通過設定壓入載荷或壓入深度這兩種方式進行控制。 不同儀器在力和位移系統的范圍以及數字分辨率方面的能力不同[20]，可探測多種有機材質、無機材質或軟、硬度不同材質，廣泛用于測量半導體材料、陶瓷材料、電池電極材料等。

納米壓痕實驗裝置[21]如圖4 所示，納米壓痕儀的核心組成部分為機械系統、傳感器系統、控制系統、數據采集和分析系統。 不同廠家生產的納米壓痕儀會有一定的差異。

圖4 納米壓痕實驗裝置示意圖[21]

在壓痕實驗過程中， 壓頭的位移由壓痕儀控制。 壓頭根據設置的載荷逐漸接觸試件，在30 s 時載荷達到最大值。 為得到更高的測試精度，在載荷最大值條件下進行保荷處理，以減少材料蠕變效應帶來的實驗誤差。如圖5 所示，在10 s 時，壓頭的載荷減小至最大載荷的10%，保持該狀態60 s，以測量儀器的熱漂移，隨后進行卸載。 對于絕大多數材料來說，按照這樣的時間周期進行測試，所得測試結果合理。 需要注意的是，選擇最大載荷的保持時間，應重點考慮蠕變效應帶來的影響。

圖5 典型試驗力與壓痕試驗時間周期[20]

3 基于MD 模擬的納米壓痕技術研究現狀

3.1 測量材料表面的蠕變行為

材料的蠕變行為是指在低于屈服強度的應力作用下，材料的塑性形變隨著時間的增加而增大的現象。 這一現象通常發生于金屬、陶瓷、塑料和混凝土等復合材料，并且在任何溫度下都會發生，尤其當約比溫度>0.3 時更加明顯。 升高溫度[22-23]、增大壓力[24-25]、細化晶粒尺寸[26]以及增加輻照[27-28]都會促進材料的蠕變過程。 其中，材料的蠕變行為受溫度和壓力影響較大，其次是晶格尺寸的影響。 升高溫度和增加應力使晶界寬化，而較小的晶粒尺寸會加速蠕變過程， 輻照處理會使體系中產生大量空位團簇、層錯四面體以及位錯環等缺陷，進而影響材料的宏觀性能，甚至減少使用壽命，縮短機器的服役時間。 飛秒激光加工技術[29-30]是利用輻射對靶表面進行材料去除。 這是一種非常精細的納米級工藝，借助MD 模擬技術建立模型，為研究該工藝的復雜加工過程提供了新的可能。

MD 模擬是一種理解蠕變行為以及研究蠕變特性如何受溫度、應力、晶粒尺寸等因素影響而變化的有利研究方法。 Zhao 等[31]采用了MD 模擬方法研究了不同晶粒尺寸的TiAl 合金模型（圖6）。 在不同溫度（923、1023、1123 K）條件下施加不同應力（1.0、1.4、1.8 GPa），基于獲得的數據繪制的時間-蠕變應變曲線見圖7。 可知，蠕變行為一般分為初始蠕變、加速蠕變、穩態蠕變三個階段。 該研究發現，在同一溫度條件下，應力越大，穩態蠕變速率越大、位錯密度越高，同時表明在穩定蠕變階段，受高應力作用的蠕變機制主要為位錯運動機制，而在低應力作用下的蠕變機制主要為擴散蠕變機制。

圖6 納米晶TiAl 模型具有不同的晶粒尺寸[31]

圖7 納米晶TiAl 模型受溫度、晶粒尺寸、應力影響的蠕變應變-時間曲線[31]

鎳基單晶高溫合金[32]是航空發動機渦輪葉片的關鍵材料。 張震男等[33]使用納米壓痕技術研究不同負載速率和外加峰值載荷對DD407 鎳基高溫合金蠕變行為的影響。 該研究表明：DD407 鎳基高溫合金的抗蠕變能力較好，但對加載速率和峰值載荷比較敏感。 此外，材料的硬度[34]也易受加載速率的影響，硬度隨著加載速率的增大而降低。

改善材料的蠕變性能，對于航天、核工業、金屬加工、 礦業工程和路面運輸等領域具有重要意義。許多研究者通過在合金或多層膜系統中添加新物質，能有效地提高材料的抗蠕變性能。 Wu 等[35]研究了添加稀土元素Re 的鎳基單晶高溫合金的蠕變行為，如圖8 所示，添加了Re 的合金的蠕變應變比未添加的要低。Haseeb 等[36]在多層膜系統加入超薄Ni層（70 nm），顯著改善Sn-Cu 基金屬間化合物的脆性。 李元等[37]對添加了石墨烯的復合釬料在高溫下的蠕變行為進行了研究，發現在相同溫度下，添加了石墨烯的復合釬料的蠕變深度比未添加的小。Chang 等[38]研究了納米顆粒填充率對聚合物納米復合材料（PNC）蠕變性能的影響，結果表明填充率越高，PNC 的蠕變柔量越小。 研究蠕變行為也是探索納米微觀結構與力學性能關系的重要切入點。 即使化學成分相同，但微觀結構的差異[39]也會影響材料的蠕變變形行為。 為設計出具有優良機械性能的納米晶粒結構材料，Zhou 等[40]通過研究發現，充氫可抑制納米晶a-Fe 的蠕變行為， 但隨著晶粒尺寸增加，抑制作用會轉變為促進變形的作用。 在納米壓痕蠕變研究領域常用的連續剛度測量法[41]，是在較長時間里通過施加一定頻率來得到被測材料的蠕變和應力松弛等數據結果。 該方法能直接得到材料的硬度和彈性模量隨著壓力深度增加而連續改變的曲線且對漂移不敏感， 較適合測量薄膜材料，也應用于研究塊狀材料[42]。

圖8 在1 000 K 恒溫、不同外加應力、有無Re 條件下的試樣蠕變應變-時間曲線[35]

3.2 測量材料的硬度和彈性模量

研究薄膜和涂層等材料的微觀力學性能，常采用Oliver-Pharr 方法， 并借助納米壓痕儀以及原子力顯微鏡[43]等實驗設備，主要對材料進行三維形貌觀測、成分分析等。 利用納米壓痕技術探究薄膜的力學性質時，通常要求最大壓痕深度小于薄膜厚度的1/10，因而可避免基體對薄膜的力學性能產生影響。 Zak 等[44]通過納米壓痕和數值模擬研究了硅襯底上兩種已知的薄膜材料體系，進一步證實了硬度測量的“10%規則”。

借助納米壓痕技術和納米壓痕測試系統，趙軍等[45]測量了經過深冷處理后的鋁青銅的硬度和彈性模量，發現增加壓入深度會使材料硬度降低，而彈性模量不存在這種尺寸效應。 材料的硬度存在尺寸效應，原因是壓頭不斷向下壓入試樣表面，使壓入被測試樣的壓頭的寬度增大，被測試樣受壓處的位錯形核速度下降，位錯密度減??；同時，隨著壓入深度增加， 材料的彈性模量無明顯上升和下降的趨勢，而是呈現波動現象。 為研究超聲振動對材料微觀結構和力學性能的影響，Yang 等[46]建立了壓痕分子動力學模型和超聲振動輔助壓痕分子動力學模型，發現超聲波振動會降低鋁的彈性模量，并探究了聲學軟化現象產生的主要原因和發生在金屬中的普遍性。 在金屬基體彈性變形階段，超聲振動不會影響其勢能。 在塑性變形階段，金屬基體產生位錯吸收超聲波振動的能量， 促進滑移現象產生，即發生聲學軟化。

王靜怡等[47]對Cu-Zn 合金進行了室溫扭轉實驗，通過劇烈的塑性變形，基于O-P 模型對該合金的力學性能進行了分析。 該研究表明：扭轉圈數越大，材料的塑性變形越大、位錯密度增加，并且伴隨出現新的晶界和亞晶界；通過增加載荷，顯微硬度和楊氏模量呈現相同的減小趨勢，并且扭轉圈數的增加不會對顯微硬度和楊氏模量有明顯影響。

納米壓痕能預測脆硬性材料[48]的納米硬度和彈性模量， 注入離子會使材料的彈性模量和硬度降低，在對被注入離子的脆性材料進行先進制造的過程中，能有效地降低刀具的磨損以及提高機械加工性能。Wu 等[49]研究了注入不同劑量離子（表2）對單晶立方碳化硅（3C-SiC）機械性能的影響，發現隨著注入量的增加，硬度和彈性模量越小，位錯形成受到抑制，碳化硅材料的塑性增強（圖9）。

表2 注入劑量表

圖9 硬度和彈性模量變化圖[49]

在切削過程中， 刀具的磨損與工件的硬度有關， 通過激光輔助加工 （laser-assisted machining，LAM）可得到更高質量的工件表面，進而能減輕刀具磨損。Liu 等[50]對LAM 過程進行研究，設置了不同激光脈沖功率（圖10a），發現隨著激光功率增加，具有配位數5 和6 的原子的數量降低，與配位數5 和6 對應的BCT5-Si 相和β-Si（Si-II）相結構的形成受到抑制，從而減少加工表面損傷；同時，切屑原子的數量隨著激光功率的增加而增多（圖10b），說明激光可降低材料硬度， 最終獲得更高的材料去除率。AlCoCrFeNiCu 高熵合金可用作A301 鋼的涂層，用于航空航天結構應用中的機械失效防護。Dada 等[51]通過納米壓痕技術測試了高熵合金與A301 鋼基體的力學性能，并進行了比較，結果發現激光沉積的高熵合金涂層比鋼基體更耐塑性變形。 NiTi 形狀記憶合金多用于制作人造關節，在醫療領域得到廣泛應用，由于被植入人體，長期處于人體體液環境，人們迫切需要對其特性進行了解并改善該合金表面的性能。 汪利斌等[52]探究了溫度和時間對NiTi 形狀記憶合金表面氧化膜的影響，發現氧化膜的納米硬度和彈性模量會隨著溫度的升高先降低，在溫度為600 ℃時均開始增加， 在達到峰值700 ℃之后繼續降低，由此最終確定700 ℃是制備性能優良的NiTi形狀記憶合金的最適宜溫度。

圖10 不同激光功率對單晶硅亞表面損傷的影響（T=140 ps）[50]

3.3 測量材料表面的殘余應力

經過各種機械加工工藝的零部件，其內部都會產生不同程度的殘余應力。 在薄膜和涂層材料中也不可避免地存在殘余應力。 材料的疲勞性能[53]和力學特能[54]易受殘余應力的影響，并在其失效行為中起到至關重要的作用。 因此，提高測量殘余應力的準確性， 具有十分重要的研究意義和工程應用價值。近年來，殘余應力的測量方法[55]逐漸從破壞性測量到無損性測量， 但每種方法都有其適用的領域，研究者應結合實際情況選取最適合的方法。

通常，借助納米壓痕技術確定表面殘余應力的方法有兩種。 第一種方法，基于斷裂力學理論[56]，通過研究被壓材料產生的裂紋長度，求出殘余應力的大小和狀態，相比于無應力的情況，受拉應力作用的材料的裂紋長度會增大，受壓應力作用的材料的裂紋長度會縮短， 這種方法只能用于脆性材料，如陶瓷[57]、玻璃[58]等。 第二種方法[59]是通過納米壓痕實驗生成的載荷-位移曲線來測定殘余應力， 該方法基于殘余應力對納米壓痕的接觸面積、加載曲線和卸載曲線產生的影響，比如在被測材料中產生拉應力時， 壓頭下方的接觸剪切力與拉應力的方向相同，會促進壓痕過程，使卸載過程中的材料彈性回復減小，從而產生較大的殘余深度，而殘余應力為壓應力時則效果相反。

測試材料的殘余應力無固定方法，各個測試模型都有自身的優缺點。 Suresh 模型[60]是基于殘余應力影響壓痕接觸面積大小而被提出，被測試樣產生的殘余應力是等雙軸類型，適用于硬質材料、薄膜和涂層。 除此之外，經典測試模型[61]還有Lee 模型、Xu 模型、Swadener 模型、Wang 模型[62]等。 測量分析殘余應力的方法還有X 射線衍射法[63]、拉曼光譜[64]、有限元仿真分析[65]等。

Liu 等[66]借助分子動力學仿真和納米壓痕技術研究了SiC/Al 復合材料界面微觀殘余應力在納米壓痕過程中的演變規律， 建立的系統模型見圖11。該研究發現，在納米壓痕過程中產生的微觀殘余應力主要分布在壓痕區域，隨著壓痕深度增加，壓頭接觸區的微觀殘余應力分布逐漸明顯， 壓痕區SiC側的微觀殘余應力明顯大于Al 側； 對于殘余應力的釋放，Al 原子通過自身的塑性變形降低了微觀殘余應力, 而SiC 原子則通過斷裂釋放了微觀殘余應力，SiC 原子這種通過斷裂的方式會使SiC/Al 界面處的微觀殘余應力更集中以及組織演變更劇烈。

圖11 SiC/Al 界面納米壓痕MD 模擬模型[66]

殘余應力會對力學性能產生影響，特別是對載荷-位移曲線、硬度影響顯著。 Zhu 等[67]利用自行設計的實驗裝置（圖12），研究了等雙軸殘余應力對單晶銅的影響，驗證了拉應力能降低峰值載荷、載荷曲線曲率、彈性回復深度、壓痕功、堆積高度和接觸面積并增加壓痕殘余深度。但是，壓應力[68]對上述參數的影響與拉應力的情況相反。 卜家賀等[69]基于低階應變梯度塑性理論（CMSG）[70]，提出了借助位錯密度描述殘余應力的理論模型，不僅發現壓痕塑性影響區受殘余拉應力影響，而且能準確預測壓痕尺寸效應。 經過噴丸工藝處理的17Cr2Ni2MoVNb 鋼[71]，引入合理的殘余壓應力，使材料具備了較低的摩擦系數和優良的耐磨性能。

圖12 設計用于產生等雙軸拉伸和壓縮應力的同心彎曲裝置[67]

4 結論與展望

傳統的實驗方法難以在微米尺度甚至納米尺度進行測量。 而納米壓痕技術是一門在微觀尺度上測量材料力學性能的新興技術， 不僅能測試薄膜、涂層等材料的力學性能，而且可以大幅提高檢測精度，有助于進一步研究微觀力學特性。

通常，基于微觀尺度開展的實驗，其測試過程易受實驗樣本的表面粗糙程度、實驗環境的變化和壓痕點的間隔距離等多重因素影響，經常存在測量誤差。 分子動力學模擬（MD 模擬）技術利用計算機技術，不僅節省了大量的人力、財力，而且可以模擬極端條件下的情況，更能形象地觀察材料的微觀結構變化，有助于進一步研究和提升材料的性能。 在特種加工領域，MD 模擬技術可對拋光、 超聲振動、激光加工等工藝過程進行仿真，對于研究材料在加工過程中受到微觀粒子的擠壓、劃擦以及沖擊等行為而變化的力學性能機理也具有顯著優勢。 但是，MD 模擬技術也存在一定的局限性，比如，在模擬金屬的蠕變行為時會受時間尺度的限制；在模擬納米壓痕時，會將壓頭鋼度理想化，沒有考慮壓頭的變形行為，等等。

未來，隨著科學技術的發展，以及研究者對納米壓痕測試技術和MD 模擬技術研究的深入，上述局限有望被攻破。 可以預見，通過納米壓痕測試技術得到的硬度、彈性模量、殘余應力等力學性能參數的數值會更加準確，而借助MD 模擬的納米壓痕技術也將迎來廣闊的應用前景。