火法制備硫化亞錫的反應機理與產物穩定性研究

尹天驊,李光強,馬江華,袁文來

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081;2.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢,430081;3.黃石金朝陽粉末材料有限責任公司,湖北 黃石,405006)

硫化亞錫(SnS)是一種多功能材料,具備安全無毒、價格低廉的優點[1],可應用于太陽能電池、鋰離子電池、熱電材料、光催化材料、摩擦材料、涂料等眾多領域。SnS制備方法主要包括化學沉淀法[2]、溶劑熱法[3]、化學水浴法[4]、溶膠-凝膠法[5]、兩步法[6]等,其中溶劑熱法和化學沉淀法主要用于制備微米或納米SnS粉體,化學水浴法、兩步法、真空蒸餾法和溶膠-凝膠法等則多用于制備SnS薄膜。上述方法制備的SnS雖然性狀優良,但工藝繁瑣、耗時長、效率低,并且會產生大量廢液。相對而言,高溫合成法(火法)[7-8]工藝簡單、原料適應性強,并且合成速度快、產量大,對于制備純度要求不高的摩擦材料用SnS更具優勢。目前,關于火法制備SnS的文獻報道主要集中在工藝方面,而對反應機理和產物穩定性方面的研究尚顯不足?；诖?本文結合熱力學分析和實驗,研究了原料配比、反應條件對SnS純度、穩定性的影響機理,以期為批量制備摩擦材料用SnS工藝的優化提供依據。

1 實驗

1.1 SnS的制備

圖1所示為高溫合成法制備SnS的實驗裝置示意圖,所制試樣的原料配比和反應條件列于表1中。具體實驗步驟為:將分析純的Sn粉和S粉按表1所示的比例(摩爾比)混合均勻裝入石英坩堝中,待管式電阻爐恒溫區溫度達到預定溫度后,用吊籃將石英坩堝置于不銹鋼爐管上部(此處溫度約為80 ℃);隨后將爐管密封并以2 L/min的流量通入高純氬氣(純度為99.999%),持續時間為10 min,待空氣排盡后,開啟上蓋吊鏈處的密封塞,將吊籃快速降至圖1所示的位置(恒溫區),并密封上蓋,開始計時;達到預定反應時間后,打開密封塞,將吊籃提至爐管上部冷卻(以防止試樣氧化),冷卻充分后取出試樣封存備用。由于1#～4#試樣原料質量較小,為方便試樣放取以及減小S揮發對反應的影響,將原料壓制成圓柱。10#試樣是6#產物在Ar氛圍下以15 ℃/min的升溫速率從室溫升至950 ℃并保溫10 min冷卻后的產物。

表1 實驗所用原料配比和反應條件

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 表征與分析方法

1.2.1 性能表征

將合成產物研磨成粉末。采用X’pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相表征;采用STA 449 C型熱分析儀對試樣進行差熱(TG-DSC)分析,測試條件為:Ar氛圍(通氣流量為20 mL/min),以10 K/min的升溫速率由50 ℃升至950 ℃;采用Nova Nano SEM400型掃描電鏡觀察粉末試樣微觀形貌。

1.2.2 Sn含量測定方法

1)單質Sn含量測定

將試樣加入7%硫酸高鐵銨+1%草酸混合液(質量分數,所用試劑均為分析純,下同),在室溫下浸取4 h后過濾,通過電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)測定濾液中Sn含量。由于SnS在此溶劑中溶解度很小[9],故濾液中Sn視為全部來自于試樣中單質Sn。

2)Sn和Sn2+含量測定

使用碘酸鉀滴定法測定試樣中Sn2+含量,具體實驗步驟為:稱取0.10 g待測試樣(精確至0.0001 g)置于300 mL錐形瓶中,加入100 mL鋅粒處理過的稀鹽酸(36%濃鹽酸與純水體積比為1∶1),將錐形瓶接入如圖2所示的還原裝置,在CO2氣氛中于80 ℃加熱至試樣完全溶解,然后將錐形瓶放入冷水槽中冷卻至室溫,取下錐形瓶并立即加入5 g/L淀粉溶液5 mL,用碘酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液呈淺藍色為終點。同時做一組空白實驗。

圖2 還原裝置示意圖

試樣中Sn2+和Sn的總含量ω1為:

ω1=

(1)

式中:c(1/6 KIO3)為碘酸鉀標準滴定溶液的實際濃度,mol/L;m為待測試樣質量,g;MSn為Sn摩爾質量,MSn=118.7 g/mol;V1為滴定試樣消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積,mL;V01為滴定空白溶液消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積,mL。

3)全錫含量測定

使用碘酸鉀滴定法測定溶液中全錫(Sn、Sn2+、Sn4+之和)含量。稱取0.10 g待測試樣(精確至0.0001 g),置于300 mL錐形瓶中,加入1 g還原鐵粉和100 mL稀鹽酸(36%濃鹽酸與純水體積比為1∶1),將錐形瓶接入圖2所示的還原裝置。在CO2氣氛中于80 ℃加熱至試樣溶解,加入20 mL水和1.5 g鋁箔,加熱煮沸至鋁箔完全溶解,然后將錐形瓶放入冷水槽中冷卻至室溫,取下錐形瓶,立即加入5 g/L淀粉溶液5 mL,用碘酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液呈淺藍色為終點。同時做一組空白實驗。

試樣中全錫ω2的含量為:

ω2=

(2)

式中:V2為滴定試樣消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積,mL;V02為滴定空白溶液消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積,mL。

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

S與Sn可能發生式(3)～式(5)的反應,利用HSC 6.0熱力學軟件繪制得到不同產物的優勢區圖如圖3所示。

圖3 Sn-S體系優勢區圖

(3)

(4)

(5)

由圖3可見,在相同溫度下,隨著硫分壓的提高,Sn的硫化順序為Sn→SnS→Sn2S3→SnS2。在相同硫分壓下,隨著溫度上升,Sn的硫化物按SnS2→Sn2S3→SnS→Sn的順序分解。

在本研究中,爐管內壓力與大氣相當,氣相總壓略大于1.01×105Pa時,氣相中S分壓由S的揮發量和消耗量決定。當lg(pS2/p0)<-10時,受動力學因素影響,反應速度很慢;當lg (pS2/p0)=0時,平衡時溫度在798～1593 ℃之間才能生成SnS,考慮到制備過程中物料消耗,硫分壓pS2逐漸減小;當lg (pS2/p0)=-10時,平衡時溫度在274～656 ℃之間才能生成SnS。由此可見,合成SnS的溫度范圍較寬,當-10

本實驗采用商用瓶裝高純Ar作為保護氣體,使用時沒有經過進一步脫氧處理,在反應時可能會帶入微量氧氣。制備SnS時,由于S的氣化,氣相中S2的分壓遠大于氧分壓,故氧氣全部轉化為SO2。在微量SO2氛圍下,還可能發生如下反應:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

采用HSC 6.0軟件對反應(3)～反應(11)進行了熱力學計算,繪制了微量SO2氛圍下,溫度為440 ℃時,Sn-O-S體系優勢區圖如圖4所示,并預設在反應過程中-20-13.9,S與Sn的合成產物中不會出現含氧的化合物。

圖4 T=440 ℃時的Sn-O-S體系優勢區圖

合成產物中,殘留的單質S很少,并且在TG-DSC測試過程中氬氣是流通的,即使產生了SO2也會被氣流很快帶走,氣氛中氧分壓幾乎不變,在微氧氛圍下,除反應(3)～反應(5)外,還可能發生以下反應:

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

采用HSC 6.0軟件對反應(3)～反應(5)和反應(12)～反應(17)進行熱力學計算,繪制了微氧氛圍下,lg (pO2/p0)=-20時的Sn-O-S體系優勢區圖如圖5所示?？梢钥闯?在較低溫度下即可達成生成Sn(SO4)O2的熱力學條件,但該產物穩定性較差,隨著溫度升高,Sn(SO4)O2會向SnS或Sn轉化。隨著硫分壓的變化,相轉變過程主要如下:①當lg (pS2/p0)<-8.85時,Sn(SO4)O2轉化過程為Sn(SO4)O2→SnO2→Sn,隨著硫分壓增大,Sn(SO4)O2轉化為SnO2所需溫度升高,而SnO2轉化為SnS所需溫度為定值,不受硫分壓的影響;②當-8.85

圖5 lg(pO2/p0)=-20時的Sn-O-S體系優勢區圖

因此,當-5.22

2.2 產物的物相分析

圖6為1#～5#試樣的XRD圖譜,其中Sn的PDF卡片號為86-2265,S8的PDF卡片號為78-1889,SnS的PDF卡片號為73-1859,Sn2S3的PDF卡片號為75-2183。由圖6可知,1#試樣主要物相為Sn和S8,2#試樣主要物相為Sn和少量SnS,3#、4#試樣主要物相為SnS和Sn2S3,5#試樣主要物相為SnS。

(a)1#試樣 (b)2#試樣

從圖6還可以看出,當溫度為200 ℃時,S和Sn未反應;當溫度升至375 ℃,S和Sn反應生成SnS,但反應速度很慢,S以揮發逸出為主,大部分S未參與反應,產物中只有少量SnS和大部分殘留的Sn;當溫度超過440 ℃,S和Sn反應生成SnS,反應速度較快,S以參與反應為主,少量揮發逸出,同時由于局部硫分壓較大有Sn2S3生成,產物主要為SnS和少量Sn2S3;當溫度為750 ℃時,Sn2S3發生分解,產物主要為SnS。

綜上所述,當n(S)/n(Sn)為1.1且反應時間一定時,在200～750 ℃范圍,隨著反應溫度升高,合成產物的變化如下:Sn+S8(s)→Sn+少量SnS→SnS+少量Sn2S3→SnS,變化過程與圖3分析結果一致。

圖7所示為6#～10#試樣的XRD圖譜。由圖7可知,6#～9#試樣主要物相均為SnS和少量Sn2S3,10#試樣中只檢測到SnS,表明升溫至950 ℃會促進Sn2S3分解為SnS,而SnS在該條件下穩定存在。

(a)6#試樣 (b)7#試樣

通過化學分析,測定了6#～9#試樣中Sn、Sn2+、Sn4+含量,計算時將Sn2S3近似地看作SnS和SnS2組成的化合物,得到各試樣中Sn、SnS和Sn2S3的含量如圖8所示?？梢钥闯?隨著原料中n(S)/n(Sn)從1.2增至1.4,試樣中單質Sn含量從2.91%減少至1.04%,Sn2S3含量由4.74%增至9.81%,SnS含量先增加后減小,在n(S)/n(Sn)為1.25時達到最高,為92.95%。在測定單質Sn含量時,未考慮SnS在7%硫酸高鐵銨+1%草酸混合液中的溶解,故試樣中單質Sn實際含量低于測定值,SnS實際含量要略高于測定值。

圖8 6#～9#試樣中Sn、SnS和Sn2S3的含量

2.3 產物的熱穩定性分析

6#～9#試樣的TG-DSC測試結果如圖9所示。根據TG曲線變化趨勢,升溫過程可分為3個階段:

(a)6#試樣 (b)7#試樣

1)升溫初始階段(室溫～約350 ℃):6#、7#試樣的TG曲線基本維持不變,8#、9#試樣的TG曲線小幅下降,并且9#試樣的曲線降幅更大,最大降幅為0.21%,對應的DSC曲線中沒有明顯熱峰;此階段TG曲線變化的原因可能是隨著n(S)/n(Sn)增加,合成產物中殘留的單質S含量增加,隨著溫度升高,S緩慢揮發。

2)加熱中段(約350～700 ℃):此階段4組試樣TG曲線變化較大,均呈先緩慢增加、后以較快速度降至恒重的趨勢,TG曲線轉變溫度點見表2。結合圖5可知,當保護氣體中有微量O2時,會生成Sn(SO4)O2,但動力學因素對TG曲線影響較大,又因影響因素眾多,這使得不同試樣TG曲線開始升高溫度未表現出明顯規律。隨著溫度繼續升高,先后達到Sn(SO4)O2和Sn2S3的分解溫度,TG曲線開始降低,直至Sn(SO4)O2和Sn2S3完全分解,TG曲線維持恒重。結合圖7(e)可知,此時試樣中主要為SnS,保護氣氛中氧分壓很低且基本不變,殘留的S單質則隨著n(S)/n(Sn)的增加而增多,加熱時產生的S2分壓相應增加。結合圖5可知,當發生Sn(SO4)O2→Sn2S3→SnS轉變時,隨著硫分壓增加,Sn(SO4)O2轉化為Sn2S3的溫度下降,而Sn2S3轉化為SnS的溫度上升,故6#、7#、9#試樣TG曲線開始下降溫度依次降低,而達到恒重的溫度則依次升高。8#試樣TG曲線開始下降溫度和達到恒重溫度明顯偏低,可能是取樣不均引起的實驗偏差。由于反應過程緩慢,在DSC曲線上沒有找到與氧化、分解反應對應的反應峰。在600 ℃時出現吸熱峰,主要是由α-SnS轉變為β-SnS所致。在試樣TG曲線停止下降對應的溫度附近,DSC曲線出現波動,這是由于試樣停止釋放氣體所致。

表2 6#～9#試樣TG曲線溫度特征點

3)升溫后期(約700～950 ℃):此階段4組試樣TG曲線變化趨勢一致,前期維持恒重,約885 ℃后TG曲線明顯降低,直至加熱結束。DSC曲線則在870 ℃出現吸熱峰,這是由于SnS熔化所致,隨后SnS蒸發,導致TG曲線下降。

由上述分析可知,合成產物在微氧氣氛中,在約350 ℃時開始產生Sn(SO4)O2雜質;當溫度升至700 ℃,產物中Sn(SO4)O2和Sn2S3會先后分解,Sn(SO4)O2分解為Sn2S3的溫度隨著n(S)/n(Sn)增加而降低,Sn2S3分解為SnS的溫度則隨之增加而升高,并且SnS在該條件下穩定存在。

2.4 產物的微觀形貌分析

2#、5#～9#號粉末試樣微觀形貌如圖10所示?？梢杂^察到,當反應溫度為375 ℃時,由于產物中含有大量殘余單質Sn包裹著SnS,產物的層狀結構形貌不明顯,見圖10(a)。當反應溫度為440、750 ℃時,產物形貌均呈典型的層狀結構顆粒,沒有明顯差異,見圖10(b)～10(f)。由此可見,當反應溫度在440 ℃及以上時,在當前實驗條件下,溫度和硫錫摩爾比變化對產物形貌的影響不明顯。

(a)2#試樣 (b)5#試樣

3 結論

1)熱力學計算表明,Sn的硫化順序為Sn→SnS→Sn2S3→SnS2,隨著溫度上升,錫的硫化物按SnS2→Sn2S3→SnS→Sn的順序分解。當氣氛中有微弱氧存在時,在較低溫度下可能會產生SnO2、Sn(SO4)O2,但隨著溫度升高其會轉化為Sn或Sn的硫化物。

2)在200～750 ℃范圍內,隨著反應溫度升高,合成產物中主要物相變化如下:Sn+S8(s)→Sn+少量SnS→SnS+少量Sn2S3→SnS,當反應溫度達到440 ℃以上時,主要產物為SnS。

3)當原料質量為400 g、反應溫度為440 ℃、反應時間為20 min時,隨著原料中n(S)/n(Sn)從1.2增加到1.4,產物中單質Sn含量逐漸減小,Sn2S3含量逐漸增加,SnS含量先增加后減小,在n(S)/n(Sn)為1.25時,SnS含量達到最高值為92.95%。

4)合成產物在微氧氣氛中,在約350 ℃時開始產生Sn(SO4)O2雜質;當溫度升高至700 ℃時,產物中的Sn(SO4)O2和Sn2S3會先后分解,Sn(SO4)O2分解為Sn2S3的溫度隨著n(S)/n(Sn)的增加而降低,Sn2S3分解為SnS的溫度則隨著n(S)/n(Sn)的增加而升高,且SnS在該條件下穩定存在。

5)當反應溫度達到440 ℃及以上時,產物均為典型的層狀結構的顆粒。當溫度在440～750 ℃之間且n(S)/n(Sn)在1.1～1.4范圍內時,溫度和n(S)/n(Sn)的變化對反應產物形貌的影響不顯著。