氮摻雜碳修飾TiO2納米球的制備及儲鈉性能分析

吳佳圣，孫澤坤，林志雅，應少明*

（1.寧德師范學院 化學與材料學院，福建 寧德 352100；2.寧德師范學院 數理學院，福建 寧德 352100）

鋰離子電池以其長壽命和高能量密度在便攜式儲能領域得到了廣泛的應用，但由于鋰資源有限且成本高，在電動汽車和智能電網等大規模儲能領域仍面臨挑戰[1].因此，開發替代鋰離子電池的儲能裝置是非常必要的，而鈉離子電池由于其豐富的鈉資源和與鋰離子電池相似的工作機理而引起了極大的關注.目前，各種負極材料已被開發出來，如合金、過渡金屬氧化物/硫化物等，其中二氧化鈦因其合適的嵌入電勢(約0.6 V vs Na/Na+)、低成本、結構穩定性及環保而備受關注.但是二氧化鈦負極材料存在電子/離子轉移速度慢、理論容量低的問題，阻礙了其應用和發展[2].為解決上述問題，眾多學者采用許多策略來改善TiO2-基鈉離子電池的電化學性質：如縮短鈉離子擴散路徑、電極結構的合理設計、異價離子摻雜，以及與導電物質復合等[3].Yang等[4]利用MOF成功在鈦箔上制備了三維TiO2@C的納米帶陣列，應用于鈉離子電池負極時，在50 mA·g-1的電流密度下循環100 次后，仍能保持210.5 mA·h·g-1的放電容量，比純二氧化鈦電極提高37%，然而仍存在大電流密度下循環穩定性差、放電容量低的問題.綜上所述，在TiO2材料儲鈉性能應用方面，目前亟須解決循環過程中電極材料的放電容量低、循環不穩定等問題.

基于此，文中以納米TiO2顆粒為載體，合成了由聚多巴胺衍生的氮摻雜碳層包覆內部TiO2顆粒的納米結構，得益于引入的氮摻雜碳層所提供的結構穩定性，制得的TiO2@NC 納米復合材料應用于鈉離子電池負極時表現出優異的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 材料的制備

取1.2 mL 0.05 mol·L-1的氯化鉀溶液加入300 mL 無水乙醇中，攪拌均勻后向該混合溶液中加入5 mL鈦酸四正丁酯，持續攪拌3 h后，用去離子水和乙醇交替洗滌離心，烘干后得到球狀TiO2前驅體.

再配置100 mL Tris緩沖溶液，通過控制Tris添加量將溶液pH值調節為8.5，再稱量0.1 g TiO2前驅體溶解于緩沖溶液中，超聲分散0.5 h，加入80 mg的多巴胺(PDA)后連續攪拌12 h，再用去離子水和乙醇多次洗滌離心，再將離心后產物放入鼓風干燥箱中，在70 ℃下恒溫烘干8 h得到TiO2@PDA.將制備所得的TiO2@PDA 置于充滿Ar氣氛的管式爐中，在400 ℃下恒溫4 h，升溫速率控制在5 ℃·min-1，最終得到氮摻雜碳修飾TiO2@NC 復合材料.作為對比實驗，純相TiO2的制備過程不進行PDA 的包覆處理，其余步驟與TiO2@NC復合材料制備流程一致.

1.2 電極的制備及組裝

將TiO2或TiO2@NC、導電炭黑Super P 和羧甲基纖維素鈉(CMC)以7∶2∶1 的質量比在去離子水中混合均勻，研磨至泥漿狀.然后將漿料均勻涂在銅箔上，在真空環境下干燥12 h，降至室溫取出，將銅箔裁剪成片狀并壓片、稱量，活性質量約為1.5 mg.以金屬鈉片為對電極，1 mol·L-1NaCF3SO3電解液溶解在二乙二醇二甲醚(DEGDME)中，在Ar氛圍的手套箱中組裝成扣式電池.

1.3 結構表征

材料晶體結構與物相分析采用德國Bruker-D8-Advance 型X 射線晶體粉末衍射儀(XRD)；材料微觀形貌采用含有能譜儀的日立高新SU8010系列超分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM).

1.4 電化學性能測試

實驗采用多通道藍電電池測試系統(CT3002CA)進行恒流充放電測試，電壓窗口為0.01～3.00 V.循環伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)采用上海辰華電化學工作站(CHI660D)，掃描速率為0.1 mV·s-1，頻率范圍是100 kHz～0.1 Hz.

2 實驗結果與討論

2.1 結構表征

圖1 給出了TiO2前驅體、TiO2@PDA、TiO2及TiO2@NC 的SEM 圖.圖1(a)顯示TiO2前驅體呈現圓球狀的微觀形貌，其直徑大約為500 nm；圖1(b)為TiO2@PDA 的微觀形貌，可以看出在TiO2的微球外包覆一層粗糙而均勻的聚多巴胺層；圖1(c,d)顯示經過熱處理后的TiO2和TiO2@NC 仍然保持圓形微球狀，但TiO2表面變得較為粗糙.TiO2@NC 外層的聚多巴胺層經過熱解后衍生為氮摻雜碳層包覆在微球表面，如圖1(d)所示可以觀察到較為光滑的包覆層，這有利于防止納米級的微球團聚，進一步提高復合材料的電子電導率.

圖1 (a)TiO2前驅體，(b)TiO2@PDA，(c)TiO2，(d)TiO2@NC的SEM圖譜

運用透射電子顯微鏡（TEM）技術對TiO2@NC表面包覆氮摻雜碳層進行表征.如圖2(a)所示，材料呈現規則圓球狀形貌；如圖2(b,c)所示，在高倍透射表征下，可以明顯觀察到TiO2@NC 復合材料的邊緣有明顯薄層，表現為結晶良好的TiO2納米球被厚度約為5 nm的非晶態碳層所覆蓋.

圖2 (a～c) TiO2@NC的TEM和HRTEM圖譜

為了進一步表征樣品的組成成分，分別對制備好的TiO2和TiO2@NC進行了X射線衍射測試，測試結果如圖3所示，譜線都與標準卡片(JCPDS PDF#21-1272)相對應，表明樣品屬于純相銳鈦礦型二氧化鈦，I41/amd 空間群，a=b=0.378 52 nm，c=0.951 39 nm[5].同時注意到位于25.28°,37.80°,48.05°,53.89°,55.06°,62.68°,68.76°,70.31°和75.03°的衍射峰分別對應于TiO2的(101)(004)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)晶面，表明成功制備TiO2.圖中并未檢測出其他雜峰，說明引入的氮摻雜碳層并不會對TiO2的晶體結構有所改變.

圖3 TiO2和TiO2@NC的XRD圖譜

2.2 電化學性能測試

為了研究TiO2@NC 的儲鈉性能，進一步對TiO2及TiO2@NC 進行長循環性能、倍率性能和交流阻抗等測試，并對測試數據進行對比分析.首先，在0.01～3.00 V 的電壓范圍內，以0.1 mV·s-1的掃描速率對TiO2和TiO2@NC 電極材料進行了循環伏安測試研究.如圖4 所示，約0.79 V 處小而寬的陽極峰和約0.82 V 處較寬的陰極峰歸因于電池內部的Ti3+/Ti4+氧化還原反應和充放電過程中的電容貢獻[6].圖中在0.075 V/0.05 V 處還存在一對陽/陰極峰[7-9].該陽極峰對應于炭黑的容量和電解液分解，由于炭黑容量較低，約15 mA·h·g-1[7,10]，因此可以忽略不計.在隨后的循環中，0.05 V處下降的陰極峰對應從銳鈦礦型到無定形相的轉變[8,10,11].此外，對比圖中兩者氧化還原峰之間的電壓差值可以發現：TiO2@NC(0.12 V)的電壓差小于純TiO2(0.23 V)的電壓差.該結果表明通過引入氮摻雜碳層后的電極材料可以有效地降低材料的極化現象，進而可提升其在大電流密度下的電化學性能.

圖4 TiO2和TiO2@NC的循環伏安曲線圖

高倍率性能是評價負極材料的重要性能指標之一.如圖5 所示，與氮摻雜碳層復合之后，TiO2@NC電極在不同電流密度下的可逆容量明顯高于純相TiO2，尤其當電流密度為10 A·g-1時，TiO2@NC 的容量保持率為28.6%，而TiO2的容量保持率為10.4%.當電流密度恢復到0.2 A·g-1時，TiO2@NC 的放電比容量恢復到297.7 mA·h·g-1.而此時TiO2的比容量只有78.4 mA·h·g-1，表明得益于外層氮摻雜碳層的包覆結構，TiO2@NC具有更為優異的Na+儲存性能.

圖5 TiO2和TiO2@NC的倍率性能圖

圖6 展示了不同電流密度下TiO2和TiO2@NC 的充放電過程，其中0.8 V 附近的充放電平臺對應于CV 曲線的氧化還原峰.TiO2@NC 的充放電過程在不同電流密度下保持了相似的形狀，表明其優異的倍率性能.經過不同電流密度的充放電后，TiO2的比容量衰減到14.2 mA·h·g-1，而TiO2@NC 的比容量在電流密度為10 A·g-1時仍有142.6 mA·h·g-1，其倍率性能的大幅度提高可歸因于氮摻雜碳層提供了便捷的電子傳輸路徑，以及降低了電極的極化.

圖6 不同電流密度下（a）TiO2和（b）TiO2@NC的充放電曲線

為進一步探究TiO2@NC 復合材料在大電流密度下的循環穩定性，對TiO2和TiO2@NC 兩種材料分別進行了長循環性能測試.圖7 是TiO2和TiO2@NC 在電流密度為5 A·g-1的條件下經過1 000 次循環測試的性能曲線.從圖中可以看到，TiO2@NC 復合材料循環1 000 次后能夠保持144.1 mA·h·g-1的比容量，容量保持率為58.3%；而純TiO2在1 000次循環后，比容量只有24.8 mA·h·g-1，僅有23.04%的容量保持率，說明TiO2@NC復合材料具有良好的結構穩定性和優異的長循環穩定性.

圖7 TiO2和TiO2@NC的循環性能曲線

為進一步探究氮摻雜碳層對材料內部Na+擴散動力學的影響，對TiO2和TiO2@NC 復合材料在100 kHz～0.1 Hz 范圍內進行交流阻抗測試.圖8 為TiO2和TiO2@NC 復合材料經過循環測試后的電極的Nyquist圖譜，插圖為擬合的等效電路.可以明顯看到，改性前后材料的Nyquist圖譜都由典型高頻區的半圓及低頻區的斜線組成.其中，高頻區半圓對應于電荷轉移電阻(Rct)，而低頻區的斜線與Na+擴散過程引起的Warburg 阻抗(Zw)有關[12].將Nyquist 圖譜按照等效電路圖進行數據擬合分析，得到TiO2和TiO2@NC 的電荷轉移電阻(Rct)和Warburg 系數(σ).其中TiO2和TiO2@NC 的電荷轉移電阻(Rct)分別為26.2 和8.11 Ω，說明在經過氮摻雜碳層包覆后，TiO2@NC 電極的導電性和電荷轉移能力得到增強[13]，界面阻抗明顯降低，這有利于促進材料內部電子的傳輸，從而展現更為優異的倍率性能.

圖8 TiO2和TiO2@NC的交流阻抗曲線圖

此外，擴散系數是評價動力學性質的一個重要參數.TiO2和TiO2@NC 的Na+擴散系數(DNa+)的計算式為[14]

式中：T為絕對溫度；R為氣體常數；S為電極接觸面積；n為反應躍遷電子數；C為Na+濃度；F為法拉第常數；σ為Warburg 因子[15].通常，σ值是通過Z' 與ω-1/2線性作圖得出的.圖9 顯示經過擬合后TiO2和TiO2@NC 的σ值分別為443.2 和162.9.計算結果表明，TiO2的Na+擴散系數為1.00×10-15cm2·s-1，而TiO2@NC的Na+擴散系數為3.59×10-15cm2·s-1，較TiO2提高了約2.6倍，表明氮摻雜碳層的引入能促進Na+的遷移，增強電極內Na+的擴散動力學，從而加速電化學反應進程，提高其在大電流密度下的電化學性能.

圖9 TiO2和TiO2@NC的Z'與ω-1/2之間的線性關系

TiO2@NC 復合材料在倍率能力和循環穩定性方面的優異電化學性能可以歸因于形貌、尺寸、結構穩定性和化學成分的協同作用.基于TiO2納米顆粒和氮摻雜碳層之間的協同效應，簡要探究了TiO2@NC性能得到改善背后的潛在機制.圖10 所示為循環過程中TiO2和TiO2@NC 的儲鈉機理和形態變化.第一，TiO2特殊的納米球結構縮短了Na+的擴散路徑，為Na+的儲存提供了許多活性中心，降低了電極極化，從而提高了Na+的嵌鈉/脫鈉的動力學.第二，氮摻雜碳層提供了一條高導電性的電子傳輸途徑，降低了TiO2納米顆粒之間的內阻，有利于展現高倍率性能和優異的循環穩定性.第三，TiO2表面包覆的氮摻雜碳層作為自支撐骨架，有效地緩解TiO2納米顆粒的團聚現象和充放電過程中的體積膨脹，有利于固體電解質界面（SEI）膜的穩定存在.

圖10 循環過程中TiO2和TiO2@NC的儲鈉機理和形態變化示意圖

3 結論

文中將TiO2納米顆粒與聚多巴胺衍生的氮摻雜碳層成功復合制備出TiO2@NC 負極材料.將其應用于鈉離子電池展現出較高的可逆容量、優異的倍率性能和較好的循環穩定性.其優異的電化學性能歸因于電荷轉移電阻的降低、Na+擴散距離的縮短，以及更為快捷的電極動力學.基于上述優勢，文中制備的TiO2@NC 材料在5 A·g-1電流密度下循環1 000次仍然能夠保持144.1 mA·h·g-1的較高比容量；當電流密度從0.2 A·g-1增加到10 A·g-1時，其倍率性能表現良好，容量保持率為28.6%.

[責任編輯 郭 涓]