非常規過渡金屬硫化物加氫催化劑研究進展

李磊,嚴沖,鐘梓聰,張穎超,劉鉉東

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000;2.廣東省先進綠色潤滑材料企業重點實驗室,廣東 茂名 525000;3.中國石油長慶石化公司,陜西 咸陽 712000;4.石油和化學工業規劃院,北京 100013;5.中石化石油化工科學研究院有限公司,北京 100083)

車用燃料產品中的含氮、含硫化合物燃燒后放出的NOx和SOx是導致環境污染的重要原因之一。為了減輕汽車尾氣對環境的污染,全球各國均在不斷提升車用燃料的質量標準推動油品質量升級,促使煉廠生產低硫(甚至無硫)清潔燃料。加氫工藝是當前清潔燃料生產的主要技術手段,其關鍵在于高性能加氫催化劑的開發與應用。目前商用加氫脫硫催化劑以負載型Co(Ni)Mo(W)硫化物催化劑的應用最為廣泛,其較高的加氫脫硫活性、良好的穩定性和適應性在車用燃料質量升級中起到了關鍵性作用[1,2]。然而,傳統負載型Co(Ni)Mo(W)加氫脫硫催化劑經過多年的發展,其活性提升已經逐漸進入瓶頸,活性提升所需付出的成本不斷增加。因此,越來越多的研究者將目光轉向非常規加氫脫硫催化劑的開發,以替代傳統Co(Ni)Mo(W)催化劑用于油品加氫脫硫過程。當前對非常規硫化物加氫脫硫催化劑的研究,主要有兩個研究方向,分別為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。其中,前者以Pt、Pd等催化劑為代表,而后者則主要以V、Nb、Ti和Fe[3-6]基催化劑為代表。盡管貴金屬加氫脫硫催化劑的本征加氫脫硫活性明顯高于傳統Mo/W基催化劑,但其極低的資源儲量,導致其成本遠高于傳統加氫脫硫催化劑,同時易發生硫中毒。因此,經濟易得的非貴金屬硫化物加氫脫硫催化劑具有更大的發展潛力。

1 V基催化劑

早期研究認為,在加氫過程中原油中的V金屬(多以環烷酸或卟啉配合物的形式存在)會與積碳一起逐漸沉積到催化劑的表面,使得催化劑失活,因而將V認為是加氫脫硫催化劑的毒物[7]。但隨著研究的不斷深入發現導致催化劑失活的根本原因在于積碳,而以硫化物形式存在的釩物種具有一定的加氫活性,但遠低于傳統催化劑[8]。Lacroix等[9]發現在二苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫和聯苯的加氫反應過程中,體相V2S3催化劑的催化活性達到甚至超過了MoS2和WS2催化劑。Kohli等[10]發現V的摻入會部分取代Ni—Mo—S中Ni的位置(圖1),可有效提高催化劑的加氫活性,且隨V含量的升高,催化劑的加氫活性逐漸升高。但值得注意的是,相關研究中制備體相催化劑的前驅體均為其各自的硫銨鹽。這可能是導致V基催化劑活性升高的重要原因?？梢?V源對V基催化劑的制備至關重要。當采用以釩硫銨鹽為V源時,V基催化劑的加氫活性高于相同條件下的MoS2催化劑。不可否認的是,釩硫銨鹽昂貴的價格及繁瑣的制備條件極大地制約了V基催化劑的發展。這使得近年來有關V基加氫脫硫催化劑的研究逐漸陷入了瓶頸。值得注意的是,研究者們發現將V作為助劑以雜多酸形式引入到加氫催化劑中,可有效改善其加氫性能。Deana等[11]先將V2O5與過氧化氫反應制備十釩酸,后將其與磷鉬酸反應后制得的磷鉬釩雜多酸負載于氧化鋁之上制得催化劑,發現適當V的引入可明顯提高Mo基催化劑對減壓渣油的加氫活性,其中加氫脫金屬及脫瀝青性能可媲美甚至優于工業NiMo催化劑。Tomina[12]等利用類似的方法將V引入工業NiMo催化劑后發現可明顯提高其對直餾柴油及焦化汽油的加氫活性,此外他們還發現對再生催化劑進行V改性后,其加氫活性可有效提升2～5個百分點。

圖1 V摻雜NiMo催化劑活性相演變

2 Nb基催化劑

早期研究認為Nb基催化劑的加氫脫硫活性低于Mo基和W基催化劑[13]。然而,Danot等[14]發現硫化鈮物種的活性與其化學計量比密切相關,由高到低依次為:NbS3>NbS2>Nb1-xS2,分析認為這主要是因為NbS3中存在的S22-基團更易被還原,從而使得催化劑表面形成了更多的活性位點。Geantet等[15]指出不論是負載型還是體相Nb基催化劑,其加氫脫硫活性均高于Mo基催化劑且具有更高的裂解及異構化反應選擇性。Hermann等[16]在研究體相過渡金屬硫化物催化DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫過程中,發現體相Nb基催化劑的活性雖然高于Mo基催化劑,但卻低于CoMo/Al2O3催化劑。此后,為了進一步開發Nb基加氫脫硫催化劑,Mansouri等[17]發現不同形貌的NbS2加氫脫硫性能有較大差異,其中六邊形結構的NbS2物種的加氫脫硫活性明顯高于條狀、棒狀、單層和多層納米片狀結構的NbS2物種。同時提出雙金屬Nb基催化劑的制備策略以解決Nb基催化劑硫化條件過于苛刻的問題,他們認為助金屬的選擇應當滿足兩個條件:其一,硫化過程中助金屬的表面自由能應低于Nb,有利于硫化物在催化劑表面的活性吸附;其二,助金屬硫化物的穩定性應弱于NbSx,從而有助于吸附態的S向Nb表面遷移,促使Nb物種的硫化并有利于催化劑表面硫空位的形成。最終成功開發出了新型NbCu雙金屬催化劑[4]。Cu的存在,打破了氧化鈮的熱力學限制,提高了Nb物種的還原性,使得Nb基催化劑的表面NbS2物種的含量由39%提高到了68%,加氫活性最高可達純Nb和MoS2催化劑的2倍和3倍(圖2)。

圖2 NbCu雙金屬催化劑協同效應示意

綜上所述,采用合適的制備方法和活化方法,Nb基催化劑的加氫脫硫活性雖高于Mo基催化劑,但尚不及Co/Ni改性后的Mo/W基催化劑,且對于我國而言,Nb礦資源的儲量雖然較為豐富,但其品位低,幾乎沒有工業開采價值,導致國內Nb礦的對外依存度已連續多年超過95%。因此,從資源的角度來看,Nb基加氫脫硫催化劑的發展將會受到一定限制。

3 Ti基催化劑

Pecoraro等人[13]首次報道了TiS2催化劑在DBT加氫脫硫過程中具有催化活性。Wang等人[5]研究發現在673 K下,TiO2的表面可以被完全硫化為TiS2。采用35S同位素示蹤分析發現反應后的Ti基催化劑中不含35S。因此,他們認為在加氫脫硫過程中,Ti基催化劑不同于常規的Mo/W基催化劑,其不存在硫交換的過程,進而提出了Ti基催化劑的加氫脫硫反應機理(圖3)。

圖3 DBT加氫脫硫反應過程中Ti基催化劑的反應機理

Ti基催化劑的加氫脫硫過程遵循經典的平行反應機理。在氫氣氣氛中,TiS2物種被還原為具有表面硫空位的TiS1.5物種,H2活性吸附于TiS1.5表面形成—SH。對于預加氫路徑,DBT首先活性吸附于催化劑表面的加氫活性位點上,部分加氫形成四氫二苯并噻吩,而后S原子活性吸附于催化劑表面的硫空位上,進一步加氫使得C—S鍵斷裂形成環己基苯;對于直接脫硫路徑,DBT直接吸附于催化劑表面的硫空位上,在活性氫的作用下使得C—S鍵發生斷裂,形成聯苯。在C—S鍵斷裂的同時,原位釋放H2S的同時重新形成硫空位,不存在硫交換過程。同時他們也發現TiO2的加氫脫硫活性明顯低于Mo基和W基催化劑。自此Ti基加氫脫硫催化劑的開發陷入了停頓。

然而近年研究發現Ti在以丙烷脫氫為代表的 “渉氫反應”中表現出優良的特性。Xie等[18]研究了納米TiO2催化丙烷脫氫制丙烯過程,發現在600 ℃下,納米TiO2催化劑可使丙烷初始轉化率達到67%,丙烯單程收率達到45%。TiO2-x表面的氧空位和配位不飽和的Ti離子是納米TiO2催化丙烷脫氫制丙烯的活性位點,且丙烯的收率與TiO2-x表面的氧空位濃度呈正相關。Xiao等[19]發現V摻雜可降低TiO2表面氧空位(活性位點)的形成能,同時降低丙烷脫氫制丙烯過程中丙烷C—H鍵的斷裂能壘(速控步驟),使得丙烯生成速率提高約20%。上述研究表明TiO2-x物種具有良好的活化氫的能力。而TiS2-x具有類似于TiO2-x的結構,筆者研究發現經預硫化后的某些特定TiO2催化劑可在一定條件下使得DBT脫硫率達到90%以上。同時,Ti元素作為地殼豐度排名第二的過渡金屬元素,資源極其豐富。因此,筆者認為Ti基加氫脫硫催化劑具有一定的發展潛力,尚需進一步研究開發。

4 Fe基催化劑

鐵(Fe)是地殼豐度最高的過渡金屬元素,具有儲量豐富、廉價易得且環境友好等優點。同時,其作為第VIII元素,具有類似于傳統加氫活性金屬元素(如Pt、Pd、Mo、W和Ni等)的晶格結構及未充滿的d電子層,因而具備一定的加氫活性。特別是熔鐵催化劑已經被應用于工業合成氨過程;碳化鐵催化劑已經被應用于工業費托合成過程;硫化鐵催化劑已被應用于工業煤直接液化過程。此外,近年來,Fe基催化劑還在生物質加氫脫氧過程中表現出不俗的加氫活性。Kandel等[20]以納米介孔SiO2為載體制備了負載型Fe催化劑,用于脂肪酸的加氫脫氧過程。研究發現Fe基催化劑可高選擇性地將羧基逐步加氫為羰基和醇中間體,最終加氫脫氧形成液態碳氫化合物。同時,預處理過程中,Fe基催化劑的還原度越高,產物的收率越高。Li等[21]以氮摻雜碳材料改性后的Al2O3為載體負載Fe基催化劑用于羧酸類化合物的加氫脫氧過程,發現Fe基催化劑可將甘油三酯直接加氫轉化為液態碳氫化合物,且轉化率超過92%。這表明,Fe基催化劑有明顯的加氫活性,具有用于加氫脫硫過程的潛力。

而早期的研究結果卻表明無論負載型還是體相Fe基催化劑的加氫脫硫活性均極低。Chianelli等[13]研究發現過渡金屬硫化物的加氫脫硫活性與其硫化物生成熱、M—S(M代表過渡金屬)鍵強度和Pauling d電子特性密切相關,符合sabatier原理,Fe硫化物的電子結構不恰當,故其加氫脫硫活性極低。此后,有學者考慮將Fe作為助劑引入到加氫脫硫催化劑中,以提高催化劑的活性。Hubaut等[22]制備了一系列不同Fe/(Fe+Mo)原子比的體相FeMo催化劑用于噻吩的加氫脫硫過程。研究發現Fe與Mo之間存在協同效應,且隨Fe/(Fe+Mo)的升高,FeMo催化劑的加氫脫硫活性呈火山型分布。當Fe/(Fe+Mo)的原子比為0.3時,FeMo催化劑的活性最高,約為純Mo催化劑的3倍。然而,相比于CoMo和NiMo催化劑動輒使得Mo基催化劑加氫脫硫活性提升1個數量級,FeMo催化劑的協同效應仍相對較弱,發展潛力有限。這使得Fe基催化劑的開發一度陷入停滯。

直至2017年,申寶劍課題組成功開發出了一種新型FeZn雙金屬催化劑[6],Zn的引入使得Fe基催化劑的加氫脫硫活性提升了1個數量級。結合DFT計算和催化劑表征結果,他們認為致使Fe和Zn物種之間出現強協同效應的根本原因在于兩方面:其一,Zn物種向Fe物種轉移電子,有效地調變了活性Fe物種的d帶電子結構和硫空位形成能,促使Fe基催化劑表面不飽和配位或硫空位的形成(圖4及圖5);其二,Zn和Fe物種之間的強電子相互作用,使得FeZn催化劑上形成了新型FeZnS活性相。該研究為Fe基加氫脫硫催化劑的開發翻開了新的篇章。

圖4 不同Zn/Fe比FeZn的加氫脫硫活性與Fe的d帶中心間的關系

圖5 不同Zn/Fe比FeZn的加氫脫硫活性與體系的硫空位形成能間的關系

基于Fe基催化劑電子結構調控的策略,筆者以氮摻雜碳材料(NDC)改性的γ-Al2O3作為載體考察了其對Fe基催化劑的結構和性能的影響[23]。研究結果表明NDC對活性Fe物種具有類似的供電子效應,使得Fe物種處于富電子狀態,有利于促使催化劑表面活性位點的形成,同時Fe物種和NDC之間的強電子相互作用對Fe物種起到了錨定作用,提高了Fe物種的分散性。最終,NDC的引入使得Fe或FeZn催化劑的加氫脫硫活性提高4%～8%。筆者[24,25]在TiO2和CeO2改性Fe基催化劑的研究中也發現了類似的電子轉移行為。結合理論計算發現富電子Fe物種的形成可有效削弱Fe—O、Fe—S和FeZn—S鍵的熱力學穩定性,促進催化劑上活性Fe硫化物的形成和表面硫空位的形成(圖6),在提高加氫脫硫活性的同時提高直接脫硫(DDS)路徑的選擇性從而有望增產更多芳烴類物質(圖7)。Zhang等[26]研究發現尿素的引入會導致FeZn/γ-Al2O3催化劑表面的Fe物種和Zn物種發生遷移,促使表面Fe/Zn原子比上升,強化Zn對Fe的供電子效應并降低Fe物種與γ-Al2O3載體之間的相互作用力,提高催化劑的硫化度,從而提高FeZn催化劑的加氫脫硫活性?？梢?富電子Fe物種的形成有利于Fe基催化劑加氫脫硫性能的提升。

圖6 DBT加氫脫硫反應過程中Ce對Fe基催化劑作用機理

圖7 DBT加氫脫硫反應中Fe基催化劑DDS路徑反應機理

然而,Zhang等[27]對不同Si/Fe原子比的FeSi/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能進行了研究,分析發現Fe和Si之間存在強電子相互作用,Fe會向Si轉移電子,進而形成缺電子的Fe物種,即Fe3+—S物種。Fe3+—S物種的形成會拉長Fe—S鍵,促使其發生斷裂,形成硫空位,從而顯著提高FeSi催化劑的加氫脫硫活性?？梢?無論活性Fe物種是處于富電子還是缺電子狀態,均可使得Fe基催化劑的活性升高,即采用適當的方法將活性Fe物種拉離原有的電子狀態均可有效提高Fe基催化劑的加氫脫硫活性。這對于后續Fe基催化劑的設計具有重要指導意義。

綜上,Fe基催化劑不僅具有資源儲量豐富、廉價易得且環境友好的優點,還具有較高的加氫脫硫活性,發展前景良好。然而,值得指出的是,Fe基催化劑的活性溫度(360 ℃)明顯高于傳統Mo/W基催化劑(300 ℃),接近渣油加氫技術的操作溫度范圍。同時,固定床渣油加氫裝置的運轉周期普遍在1年左右,需要經常換劑,成本較高。因此,未來Fe基催化劑的潛在應用場景應當是渣油加氫工藝過程,以期替代或部分替代傳統Co(Ni)Mo(W)催化劑,以降低換劑成本,提高企業效益。此外,當前Fe基加氫脫硫催化劑的活性相比于傳統Co(Ni)Mo(W)催化劑仍然較低,活性提升仍是當前Fe基催化劑開發面臨的重要問題。

5 結語與展望

在傳統Co(Ni)Mo(W)催化劑的活性提升逐漸進入瓶頸、活性提升所需付出的成本不斷增加的背景下,非常規廉價過渡金屬硫化物加氫催化劑的開發已凸顯出愈發重要的價值。本文分別對V基、Nb基、Ti基和Fe基等非常規硫化物加氫脫硫催化劑的研究現狀及進展進行了總結。從原料成本、反應活性及研究潛力等方面看,V基催化劑對特定V源(釩硫銨鹽)的依賴性較強,成本較高,發展潛力有限;Nb基催化劑的加氫脫硫活性雖然高于Mo基催化劑,但其存在硫化條件苛刻以及可供開發Nb資源儲量低等問題,難以適應未來的需求;Ti作為地殼豐度排名第二的過渡金屬元素,資源儲量豐沛。目前Ti基催化劑的加氫脫硫活性較低,但其在丙烷脫氫制丙烯過程中的良好表現,表明其具有良好的活化氫的能力,具有一定的發展潛力;Fe基催化劑不僅具有資源儲量豐富、廉價易得且環境友好等優點,還具有較高的加氫脫硫活性,未來有望應用于渣油加氫領域,以降低煉廠的換劑成本,發展潛力巨大。同時,活性的提升仍是當前Fe基催化劑開發所面臨的關鍵問題,而采用適當的方法將活性Fe物種拉離原有的電子狀態,構建具有適宜電子結構的Fe基催化劑將會是未來Fe基催化劑開發的重要方向。