聚醚胺及聚醚胺烯酐的制備、鑒定及清凈性能研究

程亮,唐桐銀

(廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名525000)

燃油發動機技術的快速發展和電控燃料直噴技術的廣泛應用使汽車工業得以迅速發展,然而發動機沉積物是影響發動機功率和危害環境的主要因素。這是由于燃油中的烷烴、烯烴和部分重芳烴在氧氣、高溫下容易發生氧化和縮合反應,生成積碳與膠質,造成發動機功率下降、油耗增大以及排放增加等問題,最終影響發動機壽命;這些沉積物主要產生在燃油噴嘴、進氣閥和燃燒室[1]。目前,加入燃油清凈劑是解決此類問題的最佳方案[2]。一般來講,燃油清凈劑的分子結構由極性端和非極性端組成,其發展經歷了聚異丁烯、聚異丁烯胺和聚醚胺等階段[3],聚異丁烯對進氣道噴油器有一定的清潔效果;聚異丁烯胺對缸內直噴有良好的清潔效果;聚醚胺含有醚鍵和胺結構,是有效的化油器清潔劑[4],同時對油泥、沉積物等雜質有良好的清凈分散作用[5],因此,聚醚胺的制備和性能受到廣泛關注。

Zhang等人[6,7]使用蘭尼鎳催化劑,在15 MPa、230 ℃條件下對聚醚多元醇進行了氨化封端。Bai等人[8]使用對甲苯磺?；鶎勖堰M行封端,再通過二乙烯三胺進行氨化,得到聚醚胺,并作為水基鉆井液中的頁巖抑制劑使用,具有出色的流變性、頁巖抑制性和低流體損耗性。Endo等人[9]使用環糊精與聚醚胺制成的混合體系,觀察到了明顯隨溫度變化的凝膠-流體轉變狀態,這種變化是可逆的。Stumbe等人[10]也報道了聚醚胺作為環氧體系的促進劑,可以加速固化可控制備環氧樹脂。Stepie等人[11]以環氧硅烷為原料通過三步制備聚醚胺,可用于提高棉織物的親水性。Guchait等人[12]使用Jeffamine三步法制備聚醚胺,該聚醚胺具有良好的黏附性、吸濕性以及流變性。進一步研究發現,以聚醚胺為原料制備的材料具有意外的性能效果。Zhao等人[13]使用兩步法將脲-甲醛分子引入到聚醚胺中,繼續使用交聯劑和泡沫劑得到了具有緊致結構的防火材料。鑒于聚醚胺類化合物強大的應用性能,研究人員紛紛開展相關結構和工藝研究。但目前這些工藝復雜,往往需要昂貴的催化劑或需要在高溫高壓條件下才能完成。

聚醚胺烯酐作為一類同時含有胺基和烯酐基團的化合物,理論上具有更強的清凈性能[14]。這啟發了研究人員針對目前制備聚醚胺仍然存在催化劑成本高、制備工藝復雜等問題開發新工藝。本研究使用常規堿性化合物氫氧化鈉為催化劑,以正丁醇與環氧烷烴為原料制備聚醚;進而以合成聚醚為原料,加入二乙烯三胺、多聚甲醛等試劑,一步依次制備聚醚胺和聚醚胺烯酐。通過使用核磁、紅外、質譜等手段鑒定目標化合物,并研究其清凈性能。

1 試驗部分

1.1 試劑

二乙烯三胺、正丁醇(天津科密歐化學試劑有限公司);環氧乙烷(大連廣會科技有限公司);環氧丙烷(國藥集團化學試劑有限公司);氫氧化鈉(天津科密歐化學試劑有限公司);聚異丁烯丁二酸酐(烯酐)(廊坊豪科科技發展有限公司);以上試劑均為分析純。多聚甲醛(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 儀器

質譜分析儀(LCT Premier XE型,Waters公司,ESI Full ms[300-1000]);核磁共振儀(Varian INOVA 400 MHz,瓦里安公司,溶劑:CDCl3);紅外分析儀(Nicolet 6700 FT-IR,NICOLET公司);流變儀(RHEOPLUS/32 V3.40 21005523-33024,Anton Paar);車用柴油清凈檢測儀(蘭州維科石化儀器有限公司)。

1.3 清凈性研究

使用車用柴油清凈檢測儀進行清凈性能研究。測試方法:準確稱量100 g燃油樣品,按照1‰的比例,將待測樣品加入已稱量好的燃油中,均勻攪拌使樣品溶解,組成待測樣品。將待測樣品放入儀器的樣品杯中,測試鋁板放入儀器槽中,同時調節儀器溫度加熱至270 ℃,保持5 min,開動機器和進樣馬達,開始試驗,當時間達到儀器的預設值時,儀器自動關閉,試驗結束。小心取下鋁板,自然降至室溫,使用干凈的石油醚清洗鋁板3次,吹干鋁板,通過觀察鋁板上的結焦情況和結焦重量判斷待測樣品的清凈性能。

1.4 產品合成

將帶有攪拌槳的高壓反應釜無水干燥,置換氮氣,向高壓釜中加入正丁醇10 g和氫氧化鈉0.1 g,加熱至100 ℃抽真空,繼續置換氮氣,防止空氣進入反應釜中,繼續加熱反應釜至115 ℃維持30 min,進一步升溫至130 ℃,迅速向反應釜中加入環氧乙烷100 g、環氧丙烷100 g,直至達到所需的產物黏度,反應結束,降溫,過濾移去氫氧化鈉,得到聚醚產品。

氮氣條件下,將聚醚產品50 g和二乙烯三胺5 g加入反應瓶中,室溫攪拌30 min,得到聚醚胺產品。繼續向反應瓶中緩慢加入多聚甲醛1 g,緩慢升溫至130 ℃,反應4 h;緩慢加入烯酐1 g,升溫至200 ℃,反應4 h,得到聚醚胺烯酐產品。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1是聚醚胺與聚醚胺烯酐紅外譜圖。由圖1中的曲線a可以看出,在3400 cm-1附近有一寬的峰,是由—NHx伸縮振動引起;在2700～3000 cm-1范圍有一組陡的強峰,是由烴鏈中的—CH3和—CH2伸縮振動引起的;在1200～1600 cm-1范圍內的峰是—NHx、—CH2、—CH3基團彎曲振動引起,可以判斷醚胺鍵的存在;在1110.9 cm-1處陡而強的譜帶是由C—O—C基團引起,主要體現為醚鍵結構。

圖1 聚醚胺與聚醚胺烯酐紅外圖譜

2.2 核磁測試

圖2為聚醚胺與聚醚胺烯酐的核磁譜圖。從圖2a可知,δ=0.54～1.60處吸收峰為壬基中的甲基和亞甲基的質子峰;δ=2.18為羥基峰和胺基峰,兩者由于屬于不活潑峰因此重疊在一起;δ=2.38～3.10為二乙烯三胺鏈中亞甲基的質子峰;而δ=3.48～4.12為聚醚鏈中亞甲基的質子峰,這是由于氧原子的吸電子作用強于氮原子所致;δ=6.82～7.20處吸收峰為芳環上的三組峰。圖2b為聚醚胺的碳譜圖,δ分別為8.66,14.13,14.52,14.93,22.67,22.87,23.61,29.24,29.38,30.77,31.47,40.26,40.61,41.13,41.76,45.36,52.34,56.76,61.53,67.25,69.85,70.53,70.58,70.62,72.79,113.78,126.93,127.61,156.26,共29組碳。

a 聚醚胺的氫譜圖 b 聚醚胺的碳譜圖

圖2c和圖2d顯示了聚醚胺烯酐的核磁譜圖,從2c圖中得到的δ=0.99,1.11和1.41三組峰,證明了烯酐結構的存在,同樣可以從圖2d中得到驗證,δ=30.66,31.33,32.53,38.24。

2.3 質譜分析

圖3a為聚醚胺的質譜圖,理論相對分子質量為556.3091,而相對分子質量595.3033剛好為產品相對分子質量與鉀離子的相對分子質量之和,由此可以判斷產物的正確性。同樣在圖3b中,聚醚胺烯酐的理論相對分子質量為1851.1022,實際相對分子質量為655.998乘以3減去鉀離子相對分子質量乘以3得到1851.1029,與理論相對分子質量的誤差僅為萬分之七,由此可以判斷產物的正確性。

圖3 產物質譜分析結果

2.4 不同添加劑以及添加劑量對油品黏度影響

為了確定聚醚胺和聚醚胺烯酐在油品中的加入量,考察了添加聚醚胺和聚醚胺烯酐不同比例后油品的黏度變化。表1為汽油、柴油中添加質量分數為1‰、5‰、10‰、20‰的聚醚胺和聚醚胺烯酐后油品的黏度數據。從表中可以看出,無論聚醚胺還是聚醚胺烯酐,均隨著添加量的增加,油品的黏度也隨之增加。當加入1‰聚醚胺時,汽柴油黏度增加率分別為9.33%、5.41%;當加入1‰聚醚胺烯酐時,汽柴油黏度增加率分別為10.67%、8.11%。很明顯,聚醚胺烯酐對油品黏度的影響大于聚醚胺。當添加量達到5‰時,油品黏度增加幅度明顯加大;當添加量達到或超過10‰時,油品黏度已不再適用于燃油。

表1 汽柴油中添加不同劑量聚醚胺和聚醚胺烯酐后的黏度

2.5 溫度對油品黏度影響

針對1‰和5‰添加量后的油品黏度變化,進一步研究添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后,油品黏度隨溫度的變化規律,如圖4所示。從圖中可以看出,添加劑對汽油黏度隨溫度變化的影響大于對柴油的影響,尤其在低溫條件下。對汽油、柴油而言,無論聚醚胺還是聚醚胺烯酐,添加量為5‰的影響大于1‰,5‰聚醚胺添加量的影響基本與1‰聚醚胺烯酐添加量相似,這可能是聚醚胺烯酐中含有烯酐基團,容易與油品中的烴類化合物交聯所致。因此,考慮使用1‰添加量研究汽柴油清凈性。

圖4 汽柴油中添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后黏度隨溫度變化

2.6 清凈性能研究

合成的聚醚胺及聚醚胺烯酐在92#汽油和0#柴油中的清凈性能考察結果如圖5所示。從圖5中可以看出,無論是汽油還是柴油,添加聚醚胺或聚醚胺烯酐均在一定程度上提高了清凈性,減少了鋁板增加的重量。兩種添加劑在柴油中的表現均優于在汽油中的表現,可能是由于柴油中的碳鏈較長,與聚醚胺結構有更好的匹配性所致[11]。從實驗后鋁板的照片也可以看出此規律。然而在柴油中,當聚醚胺烯酐用量從1‰增加到5‰時,清凈性能反而有所下降,這可能與烯酐的黏度有關,用量增加導致油品黏度增加,從而導致清凈性能降低。

圖5 清凈性考察實驗結果

2.7 機理分析

聚醚胺烯酐含有烯酐鍵,烯酐鍵對金屬有強吸附作用,這種作用使氧元素和氮元素更容易吸附于金屬表面,因此聚醚胺烯酐的清凈性優于聚醚胺(圖6a,6b)。但聚醚胺烯酐質量達到一定程度時,碳鏈的增加導致金屬板上的殘留物增加,這些殘留物在清凈性方面優先于氧元素和氮元素。與此同時,添加劑含量的增加,導致油品黏度增大,流動性變差,因此容易形成沉積物(圖6c)。

圖6 清凈機理分析

3 結論

以氫氧化鈉為催化劑,正丁醇為引發劑,環氧烷烴為反應物制備了聚醚產品,并以該聚醚為原料制備了聚醚胺和聚醚胺烯酐。通過紅外光譜、核磁共振和質譜等檢測手段,確定了目標產物的結構。通過研究在汽柴油中不同添加劑量在不同溫度下對黏度的影響,確定最佳添加劑量,進而開展聚醚胺和聚醚胺烯酐在燃油中的清凈性能研究。結果發現,聚醚胺和聚醚胺烯酐均有清凈性,而且聚醚胺烯酐比聚醚胺具有更好的清凈性能,并提出可能的機理,這些可為今后進一步研究燃油清凈劑提供借鑒。