基于固態電解質的熔融堿金屬電池研究進展

王匡宇，劉凱，伍暉,＊

1清華大學材料學院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084

2華北電力大學新能源學院，新能源電力系統國家重點實驗室，北京 102206

1 引言

過度使用化石燃料會給大氣環境帶來酸雨、霧霾、溫室效應等危害1,2。因此，開發可再生能源和相應的儲能設備意義重大。電池儲能具有環境友好、能量效率高、規模靈活、循環壽命長和維護成本低的特點，因而是最有前景的儲能技術之一3。

大多數電池只能在室溫附近運行4,5。然而，有些電池系統使用了獨特的構型和材料，因而可以在高溫工作6。事實上，更高的工作溫度有助于這類電池表現出優異的性能。首先，提升溫度使得電解質電導率提升，進而有助于實現更高的電池功率密度和能量效率。例如，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為溶劑的1 mol?L-1LiPF6溶液是鋰離子電池的常用電解質，在30 °C時其電導率約為10 mS?cm-17,8。相比之下，高溫電池系統中的常用的陶瓷電解質和熔鹽電解質的電導率可分別達到數百和數千mS?cm-19。其次，在高溫下電荷轉移反應動力學更快，進而減小了電池極化，為電池帶來了更好的整體電化學性能10。第三，高溫電池中的金屬電極往往呈現為熔融態，該類電極可以在極高的電流密度下穩定循環，而不發生枝晶生長11,12。

近年來，報道的高溫電池體系主要基于熔鹽電解質或陶瓷電解質。Bradwell等13報道了一種在700 °C下運行的基于熔鹽電解質的液態金屬電池。其負極為熔融鎂，正極為熔融銻，電解質為MgCl2-KCl-NaCl熔鹽。由于熔鹽和兩種金屬互不相溶，且具有明顯密度差，它們將在重力作用下自分離成三層。該電池可以在50–200 mA?cm-2的電流密度下循環。放電過程中，鎂被氧化成鎂離子，進而在正極發生合金化反應。盡管作者宣稱熔鹽的腐蝕性不會影響電池的循環壽命，但電池往往在約30次循環后停止運行。他們認為電池失效是由于高溫環境下熔鹽電解質的蒸發引起的。值得注意的是，這種液態金屬電池相對較高的工作溫度是由鎂的熔點(約650 °C)決定的，這同時導致了潛在的安全隱患和高昂的維護成本14,15。針對這一問題，Wang等12設計了基于LiF-LiCl-LiI熔鹽電解質的Li-Sb/Pb液態金屬電池。其中，負極鋰金屬的熔點約為180 °C，正極銻鉛合金的熔點為253 °C，熔鹽電解質熔點為430 °C，因而電池的工作溫度可以降低至450 °C。在275 mA?cm-2的電流密度下，電池實現了98%的平均庫侖效率和73%的平均能量效率，其能量密度和電極材料成本分別為80 Wh?kg-1和$68 kWh-1。此外，液態金屬電池系統具有相對簡單的構型，因此規?；苽漭^為容易16,17。作者組裝了一個理論容量為62 Ah的電池器件，其庫侖效率(98%)和能量效率(71%)與小容量電池相比基本維持不變12。為了提高電池的理論電壓，Yin等18制備了開路電壓約為1.5 V的Li/Pb-PbCl2電池。由于氯化鉛可溶于熔鹽電解質，體系會發生自放電，并使得正極活性物質持續減少19。為此研究人員在鋰鉛合金負極和熔鹽電解質之間添加了由多孔氮化鈦制成的“法拉第選擇性膜”。由于該層膜具有一定的導電性，電池內部形成了一條電子傳輸路徑：在放電過程中，溶解的鉛離子將擴散到法拉第選擇性膜的下表面，并在其與負極發生合金化反應之前被還原為金屬鉛并重新落回正極，從而避免了不可逆的容量衰減。然而，該電池體系實際的庫倫效率約為90%，反映了其自放電問題仍然較為顯著。作為成本更為低廉的另一種堿金屬，熔融鈉也是常見的液態金屬電池負極20,21。但是，熔融鈉在單一陽離子熔鹽(如NaF-NaCl-NaI)中溶解度較高，進而會導致高自放電率和低庫侖效率22?；诖?，Zhou等23設計制備了基于LiCl-NaCl-KCl電解質和Bi9Sb正極的熔融鈉電池。在100 mA?cm-2的電流密度下，電池在450 °C下可以以97%的庫侖效率穩定運行700圈。

基于熔鹽電解質的高溫電池具有成本低廉、循環壽命長、電流密度高、兼容規?；圃斓奶攸c。但是，該類電池的工作溫度往往高于400 °C，這會導致高昂的維護成本和潛在的安全風險。其次，熔融鋰、熔融鈉都會部分溶于熔鹽電解質中，使得自放電效應不可避免24。該現象將會導致能量效率的損失。同時，由于溶解的金屬鋰和鈉會擴散至正極，使得可選用的正極材料往往局限于組成結構簡單的熔融金屬，而限制了其他具有更高氧化還原電勢和比容量的正極材料的應用?；诠虘B電解質的高溫電池則能夠解決這些問題：致密的陶瓷電解質材料可以完全阻隔正極和負極的接觸。同時，相應電池的工作溫度可降至350 °C以下。本文分別綜述了基于陶瓷固態電解質的熔融鈉電池和鋰電池的研究進展。我們將系統介紹常用的陶瓷電解質，以及各電池體系的機理和性能，并對該領域的研究方向和大規模應用前景進行總結和展望。

2 基于固態電解質的熔融鈉電池

金屬鈉具有低氧化還原電勢(相對標準氫電極電勢-2.71 V)、高比容量(1165 mAh?g-1)、高豐度(占地殼質量約2.6%)和低熔點(98 °C)的特點25。因此，熔融鈉是最常見的高溫電池負極材料之一。早在20世紀60年代，美國福特汽車公司就發現了鈉離子可以在beta-氧化鋁(beta-Al2O3)陶瓷電解質中快速擴散26。此后，研究人員對基于固態電解質的熔融鈉電池(SELS電池)進行了廣泛的研究，其中，基于beta-Al2O3的SELS-S電池和SELS-MCl2(M為金屬元素)電池是兩個最有代表性電池體系27。此外，近年來也有針對在中溫環境運行的新體系的研究。這些電池往往采用中溫性能更好的NASICON固態電解質28,29。盡管SELS電池在電網規模的儲能系統中顯示出巨大的潛力，但提高電池安全性和循環壽命以及降低制造和維護成本仍然是該領域的研究重點。

2.1 電解質

2.1.1 beta-Al2O3電解質

beta-Al2O3固態電解質主要具有兩種不同的晶體結構：成分為Na2O?mAl2O3(8

近年來，針對beta-Al2O3固態電解質的研究主要集中在制備方法改進和元素摻雜兩個方面。不同的制備方法與制備條件會顯著影響電解質的晶粒大小、成分結構、孔隙率和雜質等因素，進而影響電解質的離子電導率36。由于實際應用的beta-Al2O3固態電解質往往具有多晶結構，其電導率與溫度的關系往往會在一定程度上偏離阿倫尼烏斯定律。通過對不同燒結條件下制備的陶瓷進行系統實驗，Heinz等36提出了描述具有高電阻晶界相的阿倫尼烏斯型離子導體的晶粒尺寸效應的模型。根據該模型，可以分別計算晶粒和晶界的電導率，并確定晶粒尺寸效應對于實際樣品電導率的影響程度。該研究強調了beta-Al2O3陶瓷的晶粒大小、分布、偏析情況等微觀結構對于電導率的影響，對研究電解質制備方法有著重要的指導意義。此外，研究人員報道了多種beta-Al2O3固態電解質的新型制備方法，以降低燒結溫度并提高生產效率和燒結質量。例如，beta-Al2O3電解質可以通過微波輔助燒結37、反向擠壓38、一步合成燒結39和非水系凝膠鑄造40等方法制備。

鎂離子和鋰離子有助于穩定beta-Al2O3固態電解質的晶體結構，因此是燒結過程中最常用的摻雜離子41。近期多個研究組報道了過渡金屬元素摻雜可以進一步提高電解質的離子電導率和機械強度42。Dirksen等42分別制備了TiO2、Mn3O4和NiO摻雜的beta-Al2O3固態電解質。他們發現TiO2摻雜的效果最優，相應電解質的電導率在300 °C時達到了300 mS?cm-1。根據X射線衍射和掃描電子顯微鏡的結果，TiO2摻雜后形成的NaLiTi3O7和Na1.97Al1.82Ti6.15O16等第二相導致了液相輔助燒結效應，進而提升了燒結質量。此外，摻雜MnO243和CoO44也可以提高β’’-Al2O3相的比例以及陶瓷電解質的相對密度。

熔融鈉與beta-Al2O3電解質界面的浸潤性對于SELS電池性能和壽命有顯著影響。研究表明，當熔融鈉在陶瓷表面分布不均勻時，陶瓷管容易發生局部腐蝕、分解或內部枝晶生長，進而導致電池性能劣化或失效45–49。因此，許多研究致力于對beta-Al2O3電解質進行表面修飾，以提升其與熔融鈉之間的浸潤性。根據近年來的研究，有效的界面修飾層包括了碳材料修飾層、金屬修飾層、氧化物修飾層以及復合修飾層。Wu等50在beta-Al2O3電解質表面上引入了無序碳管涂層，使得熔融鈉滴在其表面的接觸角降低至約30°。Hu等51利用直徑約為100 nm的互連鎳納米線構建了多孔修飾層。350 °C下，涂覆修飾層的beta-Al2O3電解質的體相電阻、晶界電阻以及與熔融鈉的界面電阻均明顯下降。并且，該界面修飾技術可以很容易地擴展到具有任意形狀的襯底表面，具有較好的大規模生產潛力。Jin等52證實了金屬鉍涂層同樣有助于熔融鈉對于電解質的浸潤。特別地，他們發現使用金剛石刀將金屬鉍涂層刮擦為分離島狀層可以提升電池性能。他們將這一現象歸因于熔融鈉在島狀金屬鉍層中更高的遷移速率。Jin等53還使用還原氧化石墨烯作為界面修飾層。與金屬修飾層的作用原理不同，具有納米間隙的還原氧化石墨烯層通過毛細作用促進了熔融鈉的浸潤。Li等54在beta-Al2O3電解質表面涂覆了Pb(OAc)2?3H2O溶液，經過熱處理后使得熔融鈉在120 °C即可以浸潤電解質，且浸潤角幾乎達到0°。在此基礎上，他們將涂覆材料改進為含有Pb(OAc)2?3H2O的碳漿料，使得浸潤溫度降低至110 °C47。

2.1.2 NASICON電解質

beta-Al2O3電解質具有層狀結構，鈉離子在其二維平面中進行遷移。而另一種SELS電池常用的電解質，NASICON電解質具有不同的導電機制：鈉離子在其三維擴散路徑中進行傳導55。應用于SELS電池的NASICON電解質的基本組成可以表達為Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，其中成分為Na3Zr2Si2PO12的電解質的離子電導率在室溫和300 °C時分別約為0.67和200 mS?cm-156。同時，通過摻雜Sc3+57、Mg2+58、Zn2+59等離子，可以進一步提升電解質電導率。

Gross等60使用錫涂層對NASICON表面進行了修飾。在110 °C時，熔融鈉對未涂覆錫層的NASICON電解質浸潤角為123°，而對涂覆低于臨界厚度錫層的電解質浸潤角為92°。盡管當錫層超過臨界厚度后熔融鈉的浸潤性發生劣化，所有涂覆錫層的電池的界面電阻和極化都明顯減小。

2.2 SELS-S電池

圖1展示了管式SELS-S電池的基本構型與反應機理61。熔融鈉被置于在管狀beta-Al2O3固態電解質中，熔融硫正極在陶瓷管外的電池殼中，電解質的開口端被絕緣材料密封62。管式構型的SELSS電池具有更高的機械穩定性和更好的密封可行性，在大規模儲能應用中更為廣泛。SELS-S電池也可以采用片式結構組裝。該種構型易于堆疊、散熱能力更好且制造成本更低，因此也頗具應用潛力63,64。

圖1 SELS-S電池構型和反應機理61Fig.1 Schematics of configurations and mechanisms of the SELS-S batteries 61.

SELS-S電池的放電過程中，熔融鈉被氧化為鈉離子，然后通過beta-Al2O3電解質遷移到正極，通過反應形成多硫化鈉，電池反應如反應式(1)所示62,65。值得注意的是，正極產物與電池的工作溫度和放電深度有關。在300 °C下，正極活性物質經歷了從Na2S5、Na2S4到Na2S3的變化，對應的開路電壓分別為2.08、1.97和1.74–1.81 V66。進一步放電將生成熔點高達475 °C的Na2S2絕緣層，阻礙電池反應。因此，需控制電池的最終放電產物為Na2S3。相應地，正極的理論比容量約為558 mAh?g-1。最近，Li等64使用原位透射電子顯微鏡研究了SELS-S電池在不同溫度下的電化學反應。他們原位觀測到了放電過程中硫轉化為長鏈多硫化物、短鏈多硫化物，最后生成Na2S或Na2S與多硫化物的混合物的反應過程，并且驗證了該反應的可逆性。同時，他們在硫正極中引入納米孔洞以緩沖體積變化，從而保持了電子和離子通路的完整性并減少了鈉離子的擴散距離。相應的SELS-S電池可以深度放電生成Na2S，并具有高度可逆性，從而有望大大提升SELS-S電池的正極容量與能量密度。

盡管SELS-S電池具有實現高能量密度、長壽命和低成本的潛力，其安全隱患不容忽視67,68。一方面，一旦固態電解質破裂，熔融鈉和熔融硫的直接接觸將導致嚴重的熱失控。另一方面，熔融鈉具有強還原性，而熔融硫和多硫化鈉具有高腐蝕性和易燃性，當電池在高溫下與水接觸時，可能引發燃燒等危險62。因此，生產具有更好機械、化學和電化學穩定性的固態電解質，并制定有效的熱管理策略對于SELS-S電池的應用至關重要69。

2.3 SELS-MCl2電池

SELS-MCl2電池具有與SELS-S電池類似的構型，其正極活性物質為過渡金屬及其相應的金屬氯化物。由于它們在電池工作溫度下為固態，因此必須在正極中添加熔鹽電解質(通常為NaAlCl4)來幫助鈉離子擴散。值得注意的是，與SELS-S電池不同，SELS-MCl2電池通常在放電態下組裝，這避免了在生產過程中使用鈉金屬。在充電過程中，過渡金屬被氧化為相應的金屬氯化物。同時，鈉離子穿過固態電解質，在負極被還原為金屬鈉。電池放電過程發生相應的逆反應(反應式(2))。與SELS-S電池相比，SELS-MCl2電池具有更高的開路電壓，更優越的安全性，更簡單的組裝步驟以及更好的耐過充和過放電性能27。

在SELS-MCl2電池的循環過程中，正極金屬和金屬氯化物會發生顆粒長大，這會導致活性表面減小和電池極化增加，進而使得電池壽命衰減70。在所有過渡金屬氯化物中，NiCl2因為在NaAlCl4熔鹽中溶解度較小，顆粒生長速率較慢，是最為常用的正極材料，相應的電池器件已應用于電網規模的儲能系統中30。然而，金屬鎳價格較高，使得電池材料成本相對高昂。針對這一問題，研究人員對成本更低的正極材料進行了廣泛的研究29。

Frusteri等71制備了具有不同比例的鎳鐵復合正極材料，其中鎳顆粒和鐵顆粒尺寸分布相仿。使用鎳鐵比為1.0的正極材料組裝的電池具有99.0 mAh?g-1的比容量和229 Wh?kg-1的能量密度，而使用純鎳正極的電池的相應數據為56.2 mAh?g-1和140 Wh?kg-1。Graeber等72也制備了使用鎳鐵復合正極的SELS-MCl2電池。其在50次循環后表現出277 Wh?kg-1和550 W?kg-1的高能量和功率密度(圖2a)。與之對比，140次循環后，由純鎳正極組裝的電池的能量和功率密度分別為258 Wh?kg-1和1022 W?kg-1(圖2b)。為了進一步了解正極中金屬鐵的添加對于電池性能的影響，Landmann等73分別研究了Ni-NiCl2(圖3a)和Fe-FeCl2(圖3b)電極的反應過程和機理。通過掃描電子顯微鏡觀察，兩個電極在循環后表現出不同的形態，這歸因于兩種金屬氯化物在NaAlCl4二次電解質中的溶解度不同。在充電過程中，鎳的氧化過程較為均勻，因此NiCl2呈片狀生長。相較之下，由于FeCl2在NaAlCl4中具有更高的溶解度，鐵電極消耗不均勻，使得生成的FeCl2會以層狀形態覆蓋在鐵電極表面。該研究進一步證明，相較于鎳離子，亞鐵離子的擴散速度更快，因此在正極中添加鐵將提高電池的倍率性能，但同時可能導致電極結構破壞和電池容量衰減。

圖2 基于不同正極材料的SELS-MCl2電池的電化學性能72Fig.2 Electrochemical performance of the SELS-MCl2 batteries with different cathode materials 72.

圖3 Ni-NiCl2和Fe-FeCl2電極在不同電流密度下氯化過程示意圖73Fig.3 Schematics of chlorination processes of the Ni-NiCl2 and Fe-FeCl2 electrodes at different current densities 73.

由于鋅的成本僅為鎳的約十分之一，因此也被認為是SELS-MCl2電池優秀的備選正極材料。Lee等74設計了在260 °C下運行的SELS-ZnCl2電池。特別地，作者在該電池的正極中添加了導電碳骨架。由于NaCl-ZnCl2體系的共晶點為245 °C，因此循環過程中生成的熔鹽會滲透并分散在碳骨架周圍，從而提高了容量利用率并抑制了顆粒生長。與不使用導電碳骨架的電池相比，這種新型SELSZnCl2電池顯示出了更高的放電電壓和更低的電荷轉移電阻。

2.4 SELS-NaI3電池

降低SELS電池的工作溫度可以提升電池安全性并降低制造和維護成本。根據Kim等75的報道，相較beta-Al2O3電解質，使用NASICON電解質的SELS-NiCl2電池在中溫環境中表現出更好的性能。在此基礎上，Gross等76設計組裝了基于NASICON電解質的SELS-NaI3電池，可以在低至110 °C的環境下運行。該電池采用片式構型，負極填充熔融鈉，正極填充NaI-AlBr3熔鹽(圖4a)。特別地，NASICON電解質靠近負極的表面沉積了一層厚度約170 nm的錫層，以增強界面電荷轉移。實驗表明，該涂層可以將熔融鈉對稱電池中的過電勢從241 mV大幅降低至11 mV (圖4b，c)。在放電過程中，熔融鈉被氧化為鈉離子并遷移至正極，同時正極熔鹽中的I3-被還原為I-。該反應的理論電壓約為3.24 V (反應式(3))。據報道，SELS-NaI3電池實現了多達200次的循環，且可以在降溫后重新加熱啟動。

圖4 (a) SELS-NaI3電池反應機理示意圖；(b，c)基于未涂覆和涂覆錫層的NASICON電解質的對稱Na-Na電池性能76Fig.4 (a) Schematic of reaction mechanisms of the SELS-NaI3 battery; (b,c) symmetric Na-Na cell performance based on NASICON electrolytes with and without Sn coating 76.

2.5 SELS電池現狀與展望

目前，實現大規模應用的SELS電池體系主要為基于beta-Al2O3電解質的SELS-S電池和SELSMCl2電池。例如，2019年，日本礙子株式會社在阿布扎比酋長國建設了規模高達108 MW/648 MWh的SELS-S電池儲能系統。2017年，中國科學院上海硅酸鹽研究所參股成立上海奧能瑞拉能源科技有限公司，該公司針對SELS-NiCl2電池的產能規模預計可達100 MWh77。

雖然SELS電池技術已具有較高的成熟度，進一步提高其循環壽命和倍率性能以及降低其制造成本仍非常關鍵78–80。電解質的制備技術與界面修飾技術，以及正極材料的成分結構設計是該領域的發展重點。

3 基于固態電解質的熔融鋰電池

金屬鋰因其高比容量(3860 mAh?g-1)和低氧化還原電位(相對標準氫電極電勢-3.04 V)而被認為是最為重要的下一代電池負極材料81–83。然而，針對金屬鋰負極的研究往往限于常溫環境84?；诠虘B電解質的熔融鋰電池(SELL電池)于2018年才被首次報道85。自此之后，研究人員研發了一系列能量密度高，制造成本低，具有大規模應用前景的電池體系。

3.1 電解質

在各種類型的鋰離子固態電解質中，Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型電解質與鋰具有較高的化學穩定性，是高溫體系的首選86–88。根據Zhu等89的研究成果，LLZO電解質與其他鋰離子固態電解質材料(如Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li3.5Zn0.25GeO4、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)相比，對鋰的還原電勢更低，且在0 V時有利分解反應能量更小，因此穩定性更高。相關實驗也證實了這一結論，Jin等85將固態電解質管在300 °C的熔融鋰中浸泡2個月后進行表征，確認了沒有發生鋰滲透以及陶瓷管的相變或破裂。同時，LLZO電解質在高溫下與熔融鋰具有優越的電化學穩定性。Kinzer等11通過電流掃描實驗測得了Li-LLZO體系在190 °C下的臨界電流密度約為530 mA?cm-2，比室溫下同一體系大兩到三個數量級。作者認為熔融鋰的低粘度和高擴散率使得鋰電極內部的應力減小，從而避免了鋰枝晶形成和陶瓷電解質的機械失效，保證了電池的長循環壽命。

值得注意的是，LLZO電解質會與空氣中的H2O和CO2發生化學反應，在表面生成LiOH和Li2CO3雜質層90–92。根據Sharafi等93的報道，該雜質層會導致熔融鋰與固態電解質的接觸角增加，進而使得兩者的有效接觸面積減小，界面電阻增加。如圖5a–d所示，僅經過干拋光(DP-LLZO)和濕拋光(WP-LLZO)的電解質片與熔融鋰不浸潤，其接觸角與Li-Li2CO3體系相似。而只有經過濕拋光并在500 °C下熱處理(WP+HT-LLZO)后，LLZO電解質表面的雜質層才能夠被去除，并顯示出更小的接觸角(95°)。Zheng等94認為相較于LLZO電解質表面的Li2CO3層，熔融鋰表面的氧化鋰層對于鋰和LLZO界面的影響更大。他們將熔融鋰摩擦涂覆在LLZO陶瓷片表面，有效降低了鋰和LLZO電解質的界面阻抗，并驗證了LLZO的本征親鋰性(圖5e)?？傊?，在設計基于LLZO電解質的熔融鋰電池時，需要注意負極與電解質界面的浸潤情況，以保證電池在高電流密度下運行的可行性和穩定性95。

圖5 熔融鋰在LLZO電解質上的浸潤表現Fig.5 Wetting behavior of molten lithium droplets on LLZO and LLZTO electrolytes.

LLZO主要具有立方相和四方相兩種晶體結構96，前者的離子電導率比后者高約兩個數量級97。因此，研究人員往往會利用元素摻雜穩定立方相和改善離子電導率98。盡管針對所有三個陽離子位點都可以進行元素摻雜，針對鋯離子位點的摻雜引起的副反應更少，并且不會影響鋰離子的傳輸99。用于鋯離子位點摻雜的常見元素包括鉭100、碲101、鈮102和銻103，相應電解質的離子電導率在室溫下可達到約1 mS?cm-1。

3.2 SELL-Sn/Pb(Bi/Pb)電池

Jin等85發明了以錫鉛合金和鉍鉛合金作為正極的SELL電池(SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池)。圖6a展示了電池的基本結構。其電解質為具有高離子電導率(240 °C下約85 mS?cm-1)和高相對密度(99%)的鉭摻雜LLZO (LLZTO)固態電解質管。熔融鋰負極和熔融鉛合金正極分別在電解質管內和管外。硅膠被用作密封材料，以確保SELL電池的穩定循環。

圖6 SELL-Sn/Pb(Bi/Pb)電池構型和電化學性能85Fig.6 Configuration and electrochemical performance of the SELL-Sn/Pb(Bi/Pb) batteries 85.

SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池都是在充電態組裝。在放電過程中，鋰離子通過LLZTO管遷移至正極發生合金化反應。充電過程發生相應的去合金化反應(反應式(4))。LLZTO管的應用避免了系統的自放電，平均庫侖效率高達99.98% (圖6b)。陶瓷電解質的高離子電導率和熔融金屬電極的高電子電導率使得體系實現了500 mA?cm-2的電流密度和175 mW?cm-2的功率密度(圖6c)。根據計算，SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池的理論體積能量密度分別為570和940 Wh?L-1。此外，該電池系統具有高安全性和易于維護的特點。在人為破壞LLZTO管后，電池表面溫度僅升高了約70 °C，且未檢測到冒煙和爆炸。同時，該設備在冷卻后也能夠重新恢復運行。

3.3 SELL-MCl2電池

SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池具有高體積能量密度和功率密度的特點。但是，正極材料較低的比容量和氧化還原電勢，以及較高的價格使得電池系統的重量能量密度偏低，材料成本較高。針對這一問題，Lang等104選擇了比容量更高、成本更低的AlCl3正極。由于AlCl3沸點很低、易于揮發，LiCl作為正極添加劑與其結合形成AlCl3-LiCl熔鹽體系。在放電過程中，熔融鋰被氧化成鋰離子，進而通過LLZTO管并在正極中形成LiCl。同時，鋁沉積在集流體上(反應式(5))。因此，AlCl3-LiCl熔鹽的成分將隨著電池循環同步變化。值得注意的是，由于該熔鹽同時充當鋰離子傳輸的正極電解質，因此只有部分的AlCl3可以參與氧化還原反應，以防止正極體系粘度過高，阻礙鋰離子遷移。據報道，SELL-AlCl3電池完成了超過100次循環，實現了155 Wh?kg-1的能量密度，平均能量效率約為83%(圖7a，b)。

圖7 SELL-MCl2電池電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of the SELL-MCl2 batteries.

基于SELL-AlCl3電池的電池反應，Lang等105報道了一種新型電解鋰裝置。該裝置的結構與電池相仿，管外為陽極，放置了鋁棒電極和由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和AlCl3組成的模擬鋰粗鹽。該混合鹽在高溫下為熔融態。當向系統施加電壓時，鋁被氧化為鋁離子，并溶解在熔鹽中。同時，陰極室中可以收集到超純熔融鋰。該技術與傳統的基于液態電解質的電解技術相比具有許多優點。首先，低品位鹵水可以作為電解原料，進而減少能源消耗和有毒化學試劑的使用。據報道，將初始鋰離子質量分數為0.06%的混合鹽作為原料，電解后超過84%的鋰元素被提取，且所收集的金屬鋰的純度與商品級高純鋰相仿。其次，根據Zhang等106的理論計算，鋰離子在LLZTO固態電解質中的遷移活化能比其他雜質離子小得多。LLZTO電解質的高鋰離子選擇性使得相應裝置能夠提煉具有高鎂鋰比的鹵水。第三，該系統不會產生具有強腐蝕性的氯氣，避免了安全隱患。

Liu等107提出ZnCl2也可以作為SELL電池的正極材料，相應體系具有超過750 Wh?kg-1和2250 Wh?L-1的理論能量密度。該電池在放電態組裝，氯化鋰、鋅銅合金和LiAlCl4粉末被加入到正極室中，負極不需要添加金屬鋰，而只需添加少量的LiICsI熔鹽以提升電極和電解質界面的浸潤性。充電過程中，鋅從鋅銅合金顆粒中脫出，并在放電過程中重新和銅發生合金化。電池反應遵循兩步機制，Li2ZnCl4為反應的中間產物(反應式(6))。值得注意的是，在充電過程中，由于銅的存在，鋅銅合金顆粒始終不會完全溶解，而能夠維持導電骨架，避免了正極顆粒長大，確保電池的穩定循環和優異的倍率性能。相應電池在0.2C倍率和250 °C完成了超過100次循環，比容量、能量效率和庫侖效率分別為534 mAh?g-1、91.5%和99.99% (圖7c，d)。

Xu等108報道了SELL-Mo/FeCl2電池，其機理如反應式(7)所示。相似地，鉬作為正極添加劑，提供穩定的電子通路并避免了晶粒生長。根據對照實驗，純鐵電極在100次循環后平均顆粒尺寸從92 μm增長到了131 μm，而鐵鉬合金電極顆粒尺寸幾乎保持不變。在0.2C倍率和250 °C的溫度下，SELL-Mo/FeCl2電池在300次循環后顯示出75.6%的容量保持率和89.1%的平均能量效率(圖7e，f)。同時，電池可以耐受一定程度的過充電和過放電，保證了系統的穩定安全運行。

3.4 SELL-S(Se)電池

硫和硒因其超高的比容量(分別為1675和675 mAh?g-1)而成為高能量密度鋰金屬電池重要的正極材料109。Jin等110報道了基于LLZTO管的SELLS(Se)電池。在工作溫度下，硫和硒正極都呈現為熔融態，這種獨特的電池構型巧妙地解決了常溫鋰硫電池和鋰硒電池的多個問題。在正極側，因為陶瓷電解質的應用，反應生成的Li2Sx和Li2Sex等化合物無法穿梭到負極，從而避免了自放電和容量衰減(圖8a)。此外，硫和硒在循環過程中處于熔融態，因而可以保持與導電碳添加劑的浸潤，從而避免了反應過程中體積變化而造成的電極脫落和粉化。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，SELL-S(Se)電池正極中形成的Li2S和Li2Se牢固地粘附在碳框架上，保證了電池反應的可逆性111–113。在負極側，高溫環境下熔融鋰金屬與陶瓷電解質具有較高的化學與電化學穩定性，可以在較高電流密度下穩定循環，且避免了副反應和鋰枝晶生長110,114。

圖8 SELL-S(Se)電池反應機理和電化學性能110Fig.8 Reaction mechanisms and electrochemical performance of the SELL-S(Se) batteries 110.

反應式(8)和(9)列出了SELL-S和SELL-Se的電池反應。在0.5C的倍率和240 °C的溫度下，SELL-S電池的正極比容量達到1450 mAh?g-1，相應的容量發揮率和能量效率分別為91%和89% (圖8b)。因為硒具有更高的電子電導率和更低的蒸汽壓，SELL-Se電池表現出了更高的倍率性能和循環穩定性。在1C的倍率和240 °C的溫度下，電池顯示出650 mAh?g-1的正極容量(對應于96%的容量發揮率)，其平均庫侖效率和能量效率分別為99.99%和87% (圖8c)。

3.5 SELL-I2電池

Sun等115報道了SELL-I2電池。在放電過程中，LiI在正極形成(反應式(10)) (圖9a)。為了降低正極和LLZTO管之間的界面電阻，CsI作為添加劑，與產物LiI結合形成LiI-CsI熔鹽體系。在放電初期，熔鹽體系中存在沒有溶解的CsI固體，隨著放電深度增加，放電產物LiI會與CsI逐漸溶解，直至最后體系中存在沒有溶解的LiI固體(圖9b)。在1C的倍率和260 °C的溫度下，電池實現了506.7 Wh?kg-1的能量密度。在3C的倍率和260 °C的溫度下，電池壽命可達2000圈，且沒有明顯的容量衰減(圖9c)。

圖9 SELL-I2電池反應機理和電化學性能115Fig.9 Reaction mechanisms and electrochemical performance of the SELL-I2 battery 115.

3.6 SELL電池現狀與展望

相較于SELS電池，SELL電池的技術成熟度還較低，目前僅有實驗室規模的電池器件的報道。但是，SELL電池在電化學性能以及制造和維護成本方面具有較強的競爭力。表1列出了本文涉及的SELS和SELL電池體系的電壓、理論能量密度、活性材料成本以及運行溫度。首先，熔融鋰金屬負極具有更高的比容量和更低的氧化還原電勢，因此當選用同一種正極材料時，SELL電池的電壓和能量密度會高于SELS電池。例如，SELS-S電池的上述兩項參數為1.80 V和1236 Wh?kg-1，而SELL-S電池則具有2.00 V的電壓和2333 Wh?kg-1的理論能量密度。第二，在相同溫度下，LLZO電解質的電導率略高于beta-Al2O3電解質，因此SELL電池運行溫度往往更低，從而能夠降低維護成本。當然，更高的電解質電導率也有助于提升器件的倍率性能和功率密度。第三，多種低成本的正極材料在SELL電池體系中的可行性已經被證實。特別地，SELLMCl2和SELL-S電池體系在原材料成本上與SELSNiCl2電池體系相仿，因此具有良好的大規模應用前景。

值得注意的是，實際電池器件無法達到表1中列出的理論能量密度。第一，陶瓷電解質的厚度與內徑會對實際器件性能產生顯著影響。第二，正極和負極可能需要導電添加劑和支持離子傳輸的添加劑。第三，電池殼與必要的密封裝置也會導致單體電池能量密度進一步下降。根據Liu等107的報道，當陶瓷電解質管的內徑為6 cm，壁厚為1.5 cm時，SELL-brass/ZnCl2單體電池(包括電極、LLZTO管、集流體和電池外殼)的能量密度約為249 Wh?kg-1，成本則小于$30 kWh-1。類似地，SELLS電池(包括電極和LLZTO管)的能量密度可達1850 Wh?kg-1和1780 Wh?L-1，SELL-Se電池的能量密度可達920 Wh?kg-1和1570 Wh?L–1110。相應地，兩者的成本分別約為$18 kWh-1和$35 kWh-1。由此可見，相較于目前最為常用的鋰離子電池，這些電池體系在能量密度和原料成本方面都具有顯著優勢，是電網規模儲能應用的理想候選者116。

4 總結和展望

本文綜述了基于固態電解質的熔融鈉電池和鋰電池的研究進展。前者已經實現了規?；苽渑c應用，而后者是一個年輕的儲能體系。幸運的是，由于兩個電池體系的基本構型和反應機制相似，大量的研究進展和技術成果可以共享和借鑒，使得該領域在近幾年迅速發展。同時，我們也提出了該領域未來的研究重點。

首先，大多數正極材料可以同時應用于這兩個系統。到目前為止，合金、硫、硒、碘和金屬鹵化物的可行性已被證明。當然，在實現電網規模應用之前，相應電池的安全性和成本需要經受進一步的檢驗。

其次，陶瓷電解質是熔融堿金屬電池的核心組件。電解質需要具有長期的機械、化學和電化學穩定性，以確保電池的安全運行和穩定循環。此外，電解質的厚度對電池的能量密度有著顯著影響。因此，發展高質量和高一致性陶瓷電解質的制造技術至關重要。

第三，亟需開發適用于熔融堿金屬電池系統的原位表征方法。在正極側，原位表征可以幫助理解電池機理，進而指導改進正極材料成分、配比和制備方法。在負極側，原位表征熔融鋰和鈉與陶瓷電解質之間的界面對界面修飾與改性意義重大。

最后，由于熔融堿金屬對水高度敏感，并且正極室中可能存在S、Se、I2、AlCl3等揮發性組分，因此密封質量不容忽視。玻璃被認為是該類電池密封環節最有效的材料之一，但設計能夠在高腐蝕性和反復熱循環的環境中長期穩定的玻璃體系以，仍然是一項極具挑戰性的工作。