醋酸鉀對煙草熱解產酚特性的影響

貝書源, 武榮成, 鹿洪亮, 趙大偉, 陸鵬飛

(1.沈陽化工大學 化學工程學院,遼寧 沈陽 110142; 2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室,北京 100190; 3.福建中煙工業有限責任公司技術中心,福建 廈門 361021)

我國是煙草大國,每年產生大量需要處理的廢次煙草[1-2]。雖然目前對廢次煙草已有堆肥、提取煙堿和作為煙草薄片添加劑等多種利用方式[3-5],但仍需發展更多利用煙草本身結構與組成特點來生產高價值產品的廢次煙草利用技術。通過熱解處理將生物質轉化為熱解油和生物炭,有望實現生物質的高值化利用[6-8]。廢次煙草中含有多種高價值成分,經熱解得到的熱解油中含多種特色香味成分,有望回用于卷煙生產或作為電子煙精油添加劑使用。但煙草熱解過程中會有苯酚、甲基酚、鄰苯二酚、對苯二酚等有害酚類組分產生[9-13],影響感官體驗并對人們的健康產生不利影響,這也是行業科研人員正在努力解決的問題。一般情況下木質素、纖維素和蛋白質熱解都會有苯酚等酚類化合物產生[14-17],而不同生物質、不同添加劑對產物組成的影響差別極大[18-21]。如Fang等[20]研究了鉀鹽對糠醛渣木質素熱解特性影響,發現鉀鹽使熱解產物中酚類化合物含量顯著提升,其中負載碳酸鉀后催化效果最顯著,熱解產物中酚類化合物總量提升18.62%,苯酚的量提升136.74%。Jiang等[21]研究發現玉米秸稈負載甲酸鉀后熱解產物中含酚類化合物量由27.26%顯著提升至36.80%。沈凱等[22]研究了不同鉀鹽對煙草熱解燃燒過程中苯酚等組分釋放量的影響,發現乙酸鉀可顯著降低主流煙氣中苯酚的釋放量。郭吉兆等[23]研究發現隨著檸檬酸鉀添加量增加,煙氣中苯酚釋放量大幅度降低。這是因為煙草含蛋白質和還原糖較高并含一定纖維素和木質素,導致某些鉀鹽具有減少煙草熱解過程中苯酚釋放量的作用[24-26]。但目前有關鉀鹽對煙草熱解產酚影響的研究僅針對苯酚,缺少對其他酚類組分影響的報道,且鉀鹽對蛋白質熱解產酚影響的研究鮮有報道,廢次煙草熱解產物中各酚類分布情況及受鉀鹽影響效果與受控因素尚不清楚。因此,本研究以廢次煙草為原料,研究了鉀鹽對其熱解生成苯酚、甲基酚、鄰苯二酚和對苯二酚等組分的影響,并通過研究浸漬醋酸鉀(CH3COOK)對蛋白質含量不同的生物質熱解產酚特性以及煙草經分離提取蛋白質后再熱解的產酚特性情況,探究CH3COOK對煙草產酚特性影響的主控因素,以期為煙草熱解產酚特性的研究提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

廢次煙草由某煙草企業提供,桑(MorusalbaL.)葉、銀杏(GinkgobilobaL.)葉于2022年11月份采摘自中國科學院過程工程研究所,松木屑產自遼寧省本溪市的東北落葉松;硫酸氫鉀、磷酸二氫鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀,均為分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司。

KJ-T1200-S5520-R型管式爐固定床反應器,鄭州科佳電爐有限公司;PHS-3C-02型pH測量儀,深圳市儀二儀器有限公司;TG/DTG 7300熱重分析儀,北京恒久科學儀器公司;VARIO EL cube型元素分析儀,德國elementar公司;島津GC-MS-QP2010氣質聯用儀,日本島津公司。

1.2 鉀鹽溶液浸漬廢次煙草

采用浸漬法使樣品負載鉀鹽。操作如下:將一定質量0.25～0.425 mm廢次煙草、質量分數5%鉀鹽(以廢次煙草質量為基準)和適量去離子水混合,攪拌均勻后于2～8 ℃冰箱中冷藏放置12 h,之后于40 ℃烘箱內烘至質量恒定,得到負載鉀鹽樣品,密封保存,備用。

實驗中考察了鉀鹽類別以及CH3COOK負載量對樣品后期熱解產酚的影響。同時還考察了較適宜CH3COOK負載量下,其他生物質熱解產酚情況以作對比。

1.3 堿溶酸沉廢次煙草

以堿溶酸沉法提取分離煙草蛋白質。操作如下:稱取一定質量廢次煙草置于燒杯內,按照料液比大于1∶10(g∶mL)加入去離子水,以KOH溶液調節溶液pH值為8,于50 ℃水浴下攪拌2.5 h,過濾,濾渣再次加入去離子水,重復2次上述操作,最后過濾得到煙草濾渣,用去離子水洗滌至pH值為7,于40 ℃烘箱烘干至質量恒定,得到煙草分離提取蛋白質后的固渣,密封備用;過濾所得蛋白質提取液,以稀鹽酸調節溶液pH值為3,置于3 ℃冰箱中靜置沉淀12 h,離心分離出固體,40 ℃烘箱烘至質量恒定,得到煙草粗蛋白質,密封備用。

1.4 固定床熱解實驗

熱解實驗于管式爐固定床反應器中進行,首先稱取約8 g的樣品平鋪于石英反應管內,樣品前后用石英棉填充,實驗前對裝置通入高純氮氣吹掃10 min以排凈體系內部空氣,之后保持載氣流量為80 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至360 ℃并保持15 min,熱解產生的氣態產物通入浸在冰水浴中的冷阱中冷凝,得到熱解液體產物。反應結束,待反應器冷卻至室溫,以二氯甲烷沖洗器壁、合并到熱解液體產物中,加無水硫酸鈉去除水分后,用二氯甲烷將除水后的熱解油定容至20 mL,取0.2 mL樣品以丙酮稀釋5倍后用于后續分析測試。

1.5 分析方法

1.5.1原料分析 按照國家標準《固體生物質燃料工業分析方法》(GB/T 28731—2012)對原料進行工業分析,采用元素分析儀對原料進行元素分析,其中氧元素采用差減法計算。

1.5.2TG分析 采用熱重分析儀對負載鉀鹽前后的煙草熱失重規律進行研究,以10 ℃/min的升溫速度由室溫升至600 ℃。

1.5.3pH值測定 分別配制1.00 mol/L KHSO4、KH2PO4、CH3COOK、K2CO3和KOH 5種鉀鹽水溶液,采用pH測量儀測定pH值。

1.5.4GC-MS分析 采用氣質聯用儀對熱解油進行分析。氣相色譜條件:Rtx-5 MS色譜柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫為初始溫度50 ℃,保持2 min,以6 ℃/min升溫至280 ℃保持10 min;分流比為30∶1;進樣量為1 μL;高純氦氣為載氣,吹掃流量3.00 mL/min。質譜條件:EI離子源;電子能量70 eV;全掃描模式;質量掃描范圍(m/z)50～550。

2 結果與討論

2.1 原料分析

廢次煙草、桑葉、銀杏葉和松木屑的工業分析和元素分析見表1。由表可知,不同原料各指標中,灰分差別最大,松木屑含灰分量最低(0.85%),廢次煙草含灰分量最高(12.78%)。此外,松木屑所含氮元素量最低,僅為0.12%,這說明其蛋白質含量極低。

表1 生物質工業分析及元素分析1)

1)基于無灰干燥基based on air dry and ash free basis

進一步測定各生物質中蛋白質、木質素、纖維素及半纖維素含量,如表2所示。由表2可知,相比于松木屑,廢次煙草、桑葉和銀杏葉富含蛋白質,分別為12.40%、 12.10%和12.80%,木質素質量分數較低,分別為3.75%、 10.50%和12.70%。松木屑中木質素和纖維素的量較高,其總質量分數為78.20%,而蛋白質質量分數僅為1.44%,這表明針葉類生物質組成與枝干類生物質明顯不同。

表2 不同生物質中的蛋白質、木質素、纖維素及半纖維素

2.2 熱重分析

采用熱重分析儀對負載(質量分數5%,下同)鉀鹽的煙草進行熱失重分析(圖1)。由圖可知,煙草熱失重行為較為復雜,但大多數失重峰集中于360 ℃前,此階段樣品質量損失約為54%,少數失重峰分布于360～550 ℃,進一步質量損失約為14%,峰值溫度約為246 ℃,這是因為蛋白質分解、半纖維素側鏈斷裂分解生成小分子揮發組分的溫度較低,而煙草蛋白質及半纖維素含量較高,木質素含量低,因此熱失重主要集中在360 ℃之前;550 ℃左右基本完成了主要熱分解反應,此后升高溫度,失重不明顯。相比負載鉀鹽前的煙草,負載堿性鉀鹽后失重峰值溫度變低,其中負載CH3COOK、K2CO3和KOH后,煙草失重峰值溫度分別降低至234、 233和238 ℃,這可能是因為堿性鉀鹽會顯著降低生物質熱解活化能,從而促使生物質組分提前熱分解[26-27];負載酸性鉀鹽如KHSO4和KH2PO4后,煙草失重峰值溫度分別為247和294 ℃ 。

圖1 煙草負載不同鉀鹽后TG(a)和DTG(b)曲線

2.3 煙草熱解產酚特性分析

2.3.1鉀鹽類別的影響 煙草負載5%的KHSO4(pH值1.88)、KH2PO4(pH值4.21)、CH3COOK(pH值8.29)、K2CO3(pH值11.74)、KOH(pH值13.72)后360 ℃熱解產物中典型酚類組分GC-MS峰面積占比見表3。

表3 鉀鹽類別對煙草熱解產酚的影響

由表可知,苯酚和鄰苯二酚為煙草熱解產物中占比較高的兩種酚類組分,分別為4.12%和2.74%。當煙草負載CH3COOK、K2CO3、KOH后,熱解產物中苯酚由4.12%分別降低至2.24%、 2.21%和2.64%,占比分別降低了45.63%、 46.36%和35.92%;鄰苯二酚則由2.74%分別降低到0.88%、 1.51%和1.70%,占比分別降低了67.88%、 44.89%、 37.96%;負載KHSO4、KH2PO4后,其熱解產物中苯酚分別為4.79%和4.37%,對甲酚為1.71%和1.23%,較無負載鉀鹽相比,二者占比均有所增加。因此,堿性鉀鹽可使煙草熱解產物中苯酚及鄰苯二酚占比普遍降低,而酸性鉀鹽則使煙草熱解生成的苯酚及對甲酚占比有所增加。此外,鉀鹽也促進煙草熱解生成對苯二酚。負載不同鉀鹽后,熱解產物中對苯二酚由1.25%(無負載鉀鹽)提升至1.48%～3.32%。愈創木酚為煙草熱解油中帶有香味的酚類組分,有助于提升熱解油品質,負載CH3COOK、K2CO3、KOH后,煙草熱解產物中占比分別為1.13%、 1.13%、 1.24%,較無負載鉀鹽相比,占比提升較為顯著,而負載KHSO4、KH2PO4后,熱解產物中其占比由0.94%分別降低至0.84%、 0.79%,效果與堿性鉀鹽相反。

對于結構最簡單的苯酚,在高溫下可能與堿性鉀鹽反應生成了酚鹽而抑制了揮發[28],酸性鉀鹽則有利于其揮發,導致酸性鉀鹽和堿性鉀鹽表現出不同的效果。但對生成其他酚的影響,可能存在更復雜的機理,有待進一步研究。

2.3.2溫度區間的影響 根據煙草熱失重特性,進一步研究了煙草負載5%CH3COOK前后在不同溫度區間的液體產物中酚類組分的占比變化(表4)。由表可知,煙草熱解過程中,苯酚主要生成的溫度區間為230～550 ℃,在230～300 ℃、>300～360 ℃和>360～550 ℃ 3個溫度區間煙草熱解產物中苯酚占比分別為6.43%、 5.49%、 3.41%,負載CH3COOK后,其占比分別降低到3.95%、 3.04%、 1.79%,占比降低了38.57%、 44.63%和47.51%;鄰苯二酚主要在230～300 ℃時生成,熱解產物中占比為5.09%,負載CH3COOK后,其占比降低了27.08%;鄰(對)甲酚主要在230～550 ℃生成,對苯二酚主要在230～360 ℃生成,有且僅當熱解溫度區間為>300～360 ℃時,CH3COOK可顯著抑制煙草熱解生成鄰(對)甲酚和對苯二酚,此時煙草熱解產物中鄰甲酚、對甲酚、對苯二酚占比分別降低了24.24%、 38.40%和61.87%。因此,溫度區間不同,煙草熱解所生成的酚類組分不同;CH3COOK可使不同溫度區間煙草熱解產物中苯酚、鄰苯二酚占比普遍降低。

表4 溫度區間對煙草熱解組分占比影響

2.3.3CH3COOK負載量的影響 負載不同含量的CH3COOK后,煙草360 ℃熱解液體產物中各組分GC-MS峰面積占比見表5。由表可知,隨CH3COOK負載量從2%增加至10%,煙草熱解產物中苯酚占比分別為3.05%、 2.24%、 2.51%、 2.69%,呈先降低后升高趨勢;鄰苯二酚占比分別為2.35%、 0.88%、 0.36%和0,占比持續降低;對苯二酚占比分別為3.15%、 1.66%、 1.74%、 1.74%,相比于煙草無負載鉀鹽熱解,占比均有所提升。負載量為5%時,CH3COOK可顯著降低煙草熱解產物中苯酚、鄰苯二酚占比,其中苯酚下降45.63%,鄰苯二酚下降67.88%,且對苯二酚占比提升最小,為32.80%。由此可知,CH3COOK負載量為5%時,煙草熱解產物中苯酚及鄰苯二酚占比顯著降低,且對苯二酚占比提升最小。此外,熱解液體產物中特色香味組分(巨豆三烯酮、愈創木酚、檸檬烯、葉綠醇等)占比也未發生明顯降低。

表5 CH3COOK負載量對煙草熱解液體產物組分占比影響

2.4 CH3COOK影響煙草熱解生成苯酚的主控因素探討

煙草中同時含有蛋白質、纖維素和木質素,這些組分熱解均可產生苯酚[14-17]。有關研究[17-18]表明,CH3COOK對于木質素熱解生成苯酚具有明顯的促進作用,而本研究分析(2.3節)發現CH3COOK對煙草熱解生成苯酚表現為抑制作用,為進一步探究其主控因素,研究了蛋白質及纖維素、木質素含量顯著不同的生物質負載5%CH3COOK前后熱解產酚情況,結果見表6。由表可知,煙草、桑葉和銀杏葉負載CH3COOK后,熱解產物中苯酚占比分別為2.24%、 3.16%和1.98%,相比于無負載CH3COOK熱解,其占比分別降低了45.63%、 21.97%和20.80%;對甲酚占比分別為1.06%、 1.66%和0.34%,占比分別降低了6.20%、 18.23%和42.86%;此外,煙草負載CH3COOK后熱解產物中鄰苯二酚占比下降67.88%,桑葉、銀杏葉負載CH3COOK后熱解產物中未檢測到鄰苯二酚。松木屑負載CH3COOK后,熱解產物中苯酚、鄰苯二酚、愈創木酚占比分別增加了86.36%、 241.76%和69.35%,而4-甲基愈創木酚、 4-乙基愈創木酚、E-異丁香酚占比分別降低了21.80%、 1.08%和24.90%。結合表2,可以得出:CH3COOK使富含蛋白質的煙草、桑葉及銀杏葉熱解產物中苯酚、對甲酚和鄰苯二酚占比普遍降低,但對低蛋白質、高纖維素、木質素含量的松木屑熱解生成的苯酚、鄰苯二酚及愈創木酚則有明顯提高,且其他甲氧基酚衍生物占比顯著降低。

表6 CH3COOK負載對不同生物質熱解產酚的影響

因此,CH3COOK可能對蛋白質熱解生成某些酚類有抑制作用,且負載CH3COOK前這些富含蛋白質的生物質熱解所產酚類可能也主要來自于蛋白質熱解。

為進一步探究蛋白質熱解產酚及CH3COOK對其產酚的影響,對比研究了煙草粗蛋白質和提取蛋白質后剩余固渣負載5% CH3COOK前后熱解產物中酚類組分占比變化(表7)。由表可知,煙草固渣熱解產物中苯酚、鄰苯二酚、愈創木酚占比分別為1.23%、 1.87%和0.49%,且未檢測到鄰甲酚,相比于煙草單獨熱解,酚類占比普遍下降;而煙草粗蛋白質熱解產物中苯酚、對甲酚占比顯著增加,分別由4.12%和1.13%增加到19.99%和3.08%,鄰苯二酚和愈創木酚占比變化不大,分別為2.69%、 0.95%。這說明煙草熱解生成的酚類組分一部分來源于煙草固渣中的木質素、纖維素及半纖維素熱解[14-17],另一部分來源于煙草粗蛋白質熱解,且占比較大。負載CH3COOK后,煙草固渣熱解產物的苯酚、愈創木酚占比為2.19%、 0.92%,較無負載CH3COOK相比,占比分別增加了78.05%和87.76%,與表6中高木質素、纖維素含量的松木屑負載醋酸鉀前后的熱解產物變化趨勢類似;煙草粗蛋白質負載CH3COOK后,熱解產物中苯酚、對甲酚占比分別為4.58%、 0.78%,相比于無負載熱解降幅明顯,分別下降77.09%、 79.37%,且未檢測到鄰苯二酚。上述結果表明:煙草固渣熱解產物中酚類組分占比顯著降低,而煙草粗蛋白質熱解生成的酚類組分占比較高;CH3COOK促進煙草固渣熱解生成苯酚與愈創木酚,而抑制粗蛋白質熱解生成苯酚、對甲酚及鄰苯二酚,即煙草負載CH3COOK后熱解液體產物中苯酚占比下降主要來自CH3COOK對煙草中蛋白質熱解生成酚類組分的抑制作用,這是主控因素。

表7 煙草固渣及蛋白質負載CH3COOK前后熱解產物中酚類組分占比

3 結 論

3.1對不同種類生物質的基本理化特性進行了分析,發現針葉類生物質組成與枝干類生物質明顯不同;通過熱重分析可知,廢次煙草熱失重主要集中于360 ℃前,質量損失約54%,負載CH3COOK使煙草組分熱分解提前。

3.2固定床熱解實驗表明:堿性鉀鹽與酸性鉀鹽負載表現出不同的煙草熱解產酚效果;負載量為5%時,CH3COOK可顯著降低煙草熱解液體產物中苯酚及鄰苯二酚占比。廢次煙草主要產酚溫度區間為230～550 ℃,CH3COOK可有效降低各溫度區間煙草熱解液體產物中苯酚、鄰苯二酚占比。

3.3廢次煙草熱解液體產物中苯酚、鄰苯二酚等組分主要來自蛋白質熱解;負載CH3COOK可顯著抑制煙草蛋白質熱解生成酚類組分,這是CH3COOK能夠降低煙草熱解液體產物中苯酚等占比的主控因素。